离子液体中晶体合成的研究

摘 要：近年来，由于实际应用的需要，传统的水热合成技术已经不能满足实际生产生活的需要，材料需要迫切需要寻找一种新的材料合成方法，离子液体作为一种新的溶剂可以满足材料学家的需要，并且在晶体合成的领域得到了应用并具有深远的意义。

关键词：溶剂热合成；离子液体；晶体

1 材料的合成技术简介

1.1 水热合成

水热合成技术在无机合成领域有着重要的地位，在1862年，S・C・DeviUe的实验团队在历史上第一次采用水热法合成沸石。著名科学家Barrer和Milton采用水热合成技术在沸石研究领域开拓性的工作被称为沸石科学之父[1]。通常水热合成是以水为介质，在封闭的容器中进行，以水的自生压力并且在一定温度下进行的反应，其温度一般在110～260°C。

在水热反应的条件下，水的一些性质都会发生变化，如蒸汽压上升、黏度下降、扩散系数增大、离子积增大、介电常数和表面张力下降等，由于较常温常压下液体的黏度，水热液体的数量级降低2个，在有效的扩散条件下，水热晶体的生长速率更高。

1.2 溶剂热合成

由于新材料合成技术的研究被不断地深入，材料学家发现合成反应的溶剂并不是只有水一种，金属盐类、有机胺在水中可以溶解，在非水介质中也能溶解，并且在这些溶剂中，一些新颖的功能材料已经被合成出来[2-4]。所谓的非水体系，就是除了水以外的其他溶剂，也包括其他溶剂和水的混合溶剂，合成体系中粒子的运输被这些溶剂的极性、接受和供给电子对的能力、溶剂软硬程度、黏度等方面影响着。因此只要条件适合，在非水溶剂中同样可以合成出新材料。

由于水和非水溶剂区别，一些组分在某些方面发生较大的变化，如黏度、介电常数、酸和碱的缓冲能力等。因为有机溶剂在官能团上的差别，以及在沸点和黏度等方面的区别，使得产物合成路线和合结构的多样性方面有所增加，有机溶剂和水在极性和溶剂化能力上存在较大的差异，在合成反应中由于反应介质的不同，一起成键能力的强弱区别，基于以上的特点与水热合成条件相比，科研工作者得到了许多新的化合物。

以上事实已经证明由于非水溶剂的一些特点，使得中间介稳态以及特殊物相较易形成，从而能够得到一系列特种介稳结构、特种凝聚态和集聚态的新材料。

1.3 离子液体简介

离子液体（ionic liquids）是指全部由离子构成的液体，在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体，他们一般是由有机的阳离子和无机阴离子组成，由于阴阳离子之间的作用力为库仑力，由于离子液体中阴阳离子半径较大，导致它们之间的作用力越小，离子化合物的熔点就越低。离子液体中阴阳离子体积越大，结构越松散，它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。在绿色化学的框架的基础上，离子液体作为新型的介质、材料迅速地发展起来。

2 离子液体的性质

物质的性质受其结构的影响，在室温的条件下，离子液体以液态的形式存在，主要是由其结构决定的。

2.1 熔点：目前对影响离子液体熔点因素还不是很明确，一般而言，当阳离子相同时，阴离子半径越大，阴、阳离子的作用力减弱，物质的晶格能减小，化合物的熔点能降低。通常，Cl->NO2>NO3>AlCl4>BF4->CF3SO3>CF3CO2。

2.2 溶解性：大部分的离子液体都有很好的溶解性，这个性能同样与其阴、阳离子密不可分。阳离子的非极性越大，对应的溶解性也会增大；阴离子对离子液体溶解性的影响可通过水在离子液体中的溶解性来看。

2.3 热稳定性：主要有两方面影响离子液体的热稳定性：1）杂原子与碳原子之间的作用力；2）杂原子与氢原子之间的作用。阴离子半径越大，热稳定性温度越高，当阳离子烷基链的增加时，其热稳定性温度也会增加。例如：[emim]BF4 （[emim]指1-乙基-3-甲基咪唑阳离子） 在300℃的时候仍然能稳定存在。离子液体与很多有机溶剂和水相比，具有更为宽阔的稳定液态温度范围，使得离子液体应用更为广泛。

2.4 酸碱性： 阴离子本身决定了离子液体的酸碱性。由BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-等构成的离子液体，在通常的情况下为中性。但是，阴离子的含量也会影响酸碱性，如： AlCl3和[Bmim]Cl混合时，不同的摩尔比酸性不同。

3 离子液体中晶体的合成

有机―无机杂化材料的合成中，机分子作为一组分被引入无机物结构中，进而可以增加材料结构的复杂性、功能的先进性。这类材料的特点是有机组分在控制无机物生长中起着重要作用，无机物的微结构因为有机组分的存在而改变。目前有机―无机杂化材料的发展趋势是从热力学控制向动力学控制转移，这使得平衡相产物被结构更为复杂的介稳相产物所代替。 离子液体由于其独具的性质特点，可能比水和醇类更适合作为合成某些低维化合物的介质，因为它们在离子液体中的溶解度不是很小，且由于在其中的氧化还原性质发生了某些变化，不会发生明显的水解反应等可能，是合成这些化合物的合适介质，是水不可比拟的。

在离子液体中有效地合成晶体材料的新方法，进一步推动了溶剂热合成技术在晶体工程中的发展。在晶体材料的合成发展研究中，离子液体是一种非常有发展前景的溶剂。以离子液体作为溶剂，能够给予晶体生长一种新的环境环境，通过控制合成条件，考虑分子中可能存在的作用力、金属配位和分子识别等因素，可能达到控制自聚和控制结构的目的。离子液体作为反映介质在晶体合成中的应用，能够合成出传统溶剂条件下得不到的材料，对于开拓新的材料合成领域有着重要的意义。

参考文献

[1]J. M. Lehn. "ComprehensiveSupramoleeularChemistry"'V01 . 2， 6. 9. pergamen 1996.

[2]R.P. Bontchev， S.C. Sevov， Inorg. Chem. 35 （1996） 3910.

[3]R. Kniep， G. Go¨zel， B. Eisenmann， C. R？hr， M. Asbrand， M. Kizilyalli， Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 （1994） 749.

[4]C.H. Park， K. Bluhm， Z. Naulurforsch. 50B （1995） 1617.