罐区含硫油品自燃机理及控制措施

摘要：通过对炼油企业的现场调研并结合多起事故案例的剖析分析了含硫油品储罐的自燃机理，探讨了自燃主要影响因素，并提出了相应控制措施。高硫原油的加工会给产品质量控制和环境保护、设备腐蚀等带来新问题。因此，如何有效避免罐区装置检修过程中的硫化亚铁自燃事故的发生非常重要。

关键词：含硫油品；自燃机理；影响因素；控制措施

含硫原油在炼制过程中的产生的腐蚀问题及储罐含硫油品发生自燃的问题一直以来都是国内外炼油企业的一大难题，经常发生储罐含硫油品自燃。如广东茂名石化公司油罐发生多起含硫油品储罐自燃事故，研究含硫油品自燃机理，找出原油油品发生自燃的主要影响因素，对预防自燃意义重大。

据有关资料统计分析，目前，我国石油消费量年增长率为4%，国内原油量的年产量增长率低于1%，而不足的部分要靠进口原油来补充。外国进口的原油含硫量较高，特别是中东原油，均大于1%，最高可达3.09%。高硫原油的加工会影响产品质量，影响环境，腐蚀设备，对生产和检修产生安全隐患。装置在检修过程中硫化亚铁的自燃发生率极高，如何控制硫化亚铁自燃，对安全生产及其重要。

1 自燃机理

石油的主要成分是碳C和氢H两种元素，还有硫S、氮N等元素。少量硫以单质硫和硫化氢H2S存在，大部分硫以有机硫(RSH、RSR、C4H4S)等存在。在高含硫原油中的有机硫转变成无机硫，一定环境下，无机硫腐蚀储罐内壁生成FeS与空气接触氧化，积聚氧化热直至达到FeS的自燃温度，导致自燃。

模拟油品储罐中硫化亚铁的生成条件，研究了H2S在没有O2存在的条件下，与油品储罐内壁腐蚀产物Fe(OH)3 、Fe2O3 和Fe3O4发生反应及反应产物硫化亚铁的自燃性。结果表明：油品储罐中腐蚀产物Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4与H2S在无氧条件下均能发生放热反应生成硫化亚铁[1]，且硫化亚铁与空气发生氧化反应放出热量聚集使油品温度上升，引起油品自燃。导致发生火灾和爆炸事故。不同方式生成的硫化亚铁的氧化速度不同，自燃性也不同。

1.1FeS的产生

经过高温蒸馏后的原油，含硫量高达2％。再通过延迟焦化生成的焦化汽油除具有闪点低、易挥发、易燃易爆等性质，还含有H2S和R-SH大量酸性硫化物，对铁的腐蚀性极强。

储罐材料碳钢，在小于250℃的无水H2S中不腐蚀，在有水时发生化学和电化学腐蚀，生成还原性焦硫化铁（FeS、FeS2、Fe2S3等的混合物）。腐蚀机理为：

H2S在水中离解：H2S＝H＋＋HS－，HS－＝H +＋S－(1)

硫化物水溶液对金属的电化学腐蚀：

阳极反应： FeFe2－＋2e(2)

阴极反应： 3H +＋3e3H吸附H吸附＋H2 (3)

FeS的形成：Fe2 +＋S2－FeS(4)

H2S可引起储罐壁的局部腐蚀，甚至全面腐蚀，而实际生产中设备及构件的H2S腐蚀是局部腐蚀。硫化物腐蚀产物以固态形式存在。在静止状态或流速较慢及适当PH值的情况下，硫化物在罐壁内表面形成胶质膜。

1.2FeS的氧化及自燃

铁的硫化物极易自燃，腐蚀生成的硫化铁(FeS+Fe2S3)，常温下与O2接触，迅速氧化并放热自燃，如果在周围有可燃气体存在，则会酿成火灾、爆炸的重大事故。其中焦硫化铁中FeS所占比例最大。其热化学反应式为：

FeS(s)+3 /2O2(g)FeO(s)+SO2(g)+49.14 kJ (5)

气相空间的储罐内壁腐蚀严重，内防腐涂层被硫化成一层胶质膜， FeS的氧化热不能及时释放，加速了其自燃速度。

检修时，在油罐底部靠近浮盘的气相空间里，氧含量低，部分FeS不完全氧化生成单晶硫。单晶硫燃点低，掺杂在焦硫化铁中，为自燃提供足够的燃烧条件。

当油罐进行付油操作时，大量空气被吸入气相空间，浸没于浮盘下和处于防腐膜的FeS在胶质膜处发生氧化、放热自燃，同时引起单晶硫、胶质和橡胶密封圈的燃烧，甚至导致火灾、爆炸。硫化物的自燃反应机理为：

FeS2(s)十O2(g) FeS(s) + SO 2(g)+ 223.01 kJ(6)

FeS(s)+ 3 /2 O2(g) FeO (s)+SO2(g)+ 49.14 kJ (7)

2FeO(s)+1 /2 O2(g) F2O3(s)+271.74 kJ(8)

Fe2S3(s)+ 3/2 O2 (g) Fe2O3(s)+S(s)+588 kJ (9)

2 自燃的主要影响因素

通过炼油企业的现场调研和多起事故案例的剖析，得知，储罐自燃的主要影响因素是：

（1）原油油品的种类

原油油品的含S量不同（见表1），通常含S量越高，越易发生自燃。

表1不同原油的含硫量

原油种类 胜利科威特卡塔儿 伊拉克轻质 北海混合 沙特重质 伊朗重质

含硫量(%) 1.00 2.521.421.951.23 2.381.78

（2）储罐的材质

钢材的腐蚀速度不同（见表2），生成自燃硫化物的量不同。通常腐蚀越严重，越易发生自燃。

表2不同钢材的硫化物腐蚀速度

钢材种类 A3钢（南炼）20＃（南炼）不锈钢（南炼）

腐蚀速度(mg./m2・h) 1.060 0.316 0.008

（3）气体中的含氧量

FeS的自燃与接触气体中的含氧量有关。通常气体中含氧量越高，越易发生自燃。

（4）硫化物与空气的接触机会

在罐体密封性能较差，进行低液位付油操作时，会增大硫化物与空气的接触机会，越易发生自燃。

（5）原油炼制工艺

原油炼制工艺方法不同，得到的焦化油品含硫量就不同。一般脱硫效果差的原油炼制工艺，越易发生自燃。

（6）环境温度

通常环境温度越高，FeS越易热积聚，越易达到FeS的自燃温度，越易发生自燃。

（7）大气湿度

大气湿度一般大气的湿度越大，H2S越易离解成S2－。腐蚀储罐壁程度增大，生成FeS的量就越大，越易发生自燃。

3 自燃的控制措施

原油高含硫储罐内壁与空气接触是导致自燃的主要影响因素，现制定以下控制措施：

（1）改进工艺

炼制尽量采用低含硫量原油，改进“一脱四注”技术。减少粗汽油中H2S、RSH等介质；原油蒸馏装置的初、常顶汽油冷却时要控制温度(≥40℃)，同时，减少H2S等进入汽油中间罐。

（2）优化操作

大容量的内浮顶油罐采用收付混合操作，浮盘在较小范围内浮动，减少浮盘以下空间FeS与空气接触面；操作时采取高液位以减少储油罐气相空间；还可以采取惰性气体置换，实现无氧操作。

（3）选择材质

应保证油罐材质的耐腐蚀性，尤其是罐壁内衬。应保证罐浮顶密封圈密封性能，还应保证透气孔的密封严密。应在设备的原始设计时考虑储罐内部散热情况，预防达到硫化亚铁的自燃温度。

（4）加强管理

管理过程中要加强检测，预防自燃事故的发生。例如：储罐外壁的高温检测、银灰漆变黑脱落检测，通风孔、通风窗等处有无刺鼻的气味检测等。还要加强储油罐的切水工作，降低储罐底垫层中含硫水的切除。减少气相空间中H2S和水蒸汽的浓度，避免电解质的形成，还要控制对储罐材质的电化学腐蚀。适当缩短油罐的运行周期并提高检修清罐的频率[2]。

4 结束语

总结以上经验，结合生产实际，罐区在停工检修中应注意的事项如下：

（1）装置停工前做好关于硫化亚铁自燃事故的控制预案。装置停车前根据罐区自身特点及经验，做好硫化亚铁的自燃事故预案，防止发生自燃事故时范围扩大，降低经济损失。

（2）在设备进行吹扫清洗时，要特别处理弯头、拐角等处，注意低点排凝，确保吹扫合格，防止残油存在。有效避免硫化亚铁自燃引发爆炸，控制火灾扩大。

（3）设备降至常温后方可打开，进罐前用清水冲洗使内部构件湿润，罐内清除的硫化亚铁应装入焚烧袋内浇湿后运出，尽快送至水汽厂焚烧处理。

（4）检修期间必须加强检查，特别是在气温较高的环境下，及时发现，及时处理。

参考文献

[1]张振华，陈宝智，秦华礼等．含硫油品储罐中硫铁化合物的生成及其自燃性[J]．辽宁石油化工大学学报，2007，27(3)：1～3．

[2]蒋军成，王三明，王志荣，姜慧．含硫油品储罐自燃机理及事故原因分析．安全与环保学报。2001，4（2）：7～10．