焦化煤气PDS法脱硫工艺探讨

【摘 要】未经净化的焦炉煤气中含有多种气体组分，尤其是含有焦油、萘、氰化氢（HCN）、硫化氢及多种结构复杂的有机硫。不但污染空气，对人体也有较大毒害性。探讨了PDS脱硫工艺的机理和流程，并作了必要的分析。

【关键词】焦化煤气；PDS脱硫

1 PDS的结构特点

PDS即为双核酞菁钴磺酸钠，其分子结构为（MPc―PcM）。在工业脱硫装置上应用PDS法时，已证实对H多液相氧化反应具有极高的催化活性。从量子化学理论上分析，PDS脱硫催化剂由于贯通于整个分子的大Π电子共扼体系与中心金属离子的可变价性能及酞菁环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合，构成了该脱硫剂特殊的催化性能。

磺化酞菁钴由邻苯二甲酸酐、尿素、氯化钴在钼酸铵催化下反应生成酞菁钴再磺化，亦可在三氯苯溶剂中反应后再磺化而得磺化酞菁钴。分别产生8种不同构型的化合物。这些不同的化合产物可与氧形成络合物，但稳定性有所不同：它们分别是：（1）双核酞菁钴六磺酸；（2）单核酞菁钴砜六磺酸；（3）酞菁钴―三磺酸双核酞菁钴砜五磺酸；（4）双核酞菁钴砜十磺酸。

钴原子结合氧原子能越多，说明络合物分子氧化硫离子的能力越强。双核酞菁钴砜十磺酸铵分子中结合了8个氧，具有最强的催化能力。所以，高活性乃至超活性的PDS，其有效成分是较多的双核酞菁钴砜十磺酸铵、酞菁钴―三磺酸双核酞菁钴砜五磺酸、双核酞菁钴砜六磺酸铵，而少含不与氧形成稳定络合物的单核酞菁钴砜六磺酸铵。

2 PDS催化脱硫机理

研究表明，对同一金属离子来说，其双核酞菁化合物比单核酞菁化合物具有更高的活性。在其催化反应中，催化剂与反应物系（HS-O2等）间的纵向电子转移是同等的，而催化剂分子的电子横向转移却有区别。单核金属酞菁化合物间只能通过溶剂分子搭桥形成结构较松散的超分子体系，才能实现中心金属离子间的电子转移，而在双核金属酞菁化合物分子中却可以通过其遍布整个分子的大Π电子共轭体系有机地实现。

由此不难发现，PDS脱硫催化剂在催化液相H2S的氧化反应中之所以能快速反应，且表现出极高的催化活性，是由于双核金属酞菁化合物催化下的液相H2S多氧化反应过程为自由基反应。因此，当PDS脱硫催化剂沿此原理进行开发，并用于高H2S工业气体净化时，在合适工艺条件下，就可以达到非常高的净化度。

3 工艺流程

3.1 煤气流程

从上游系统经洗苯工艺后出来的煤气进入脱硫工段。在脱硫塔内，脱硫液逆流喷洒与之接触。脱出煤气中的硫化氢，煤气经捕雾器进入下道工序。

3.2 脱硫液流程

脱硫液由脱硫塔底部经液封槽进入反应槽，由循环泵抽出。通过脱硫液加热器送至再生塔，由再生塔顶部经液位调节器溢流至脱硫塔。液位调节器前后U型弯出来的脱硫液送至提盐，由再生塔排液管来的脱硫液进入事故槽。

3.3 压缩空气

由空压站来的压缩空气，从再生塔底部进入，与塔内溶液充分接触使脱硫液再生和浮选出泡沫后，剩余气由塔顶放空，泡沫溢流至泡沫槽。碳酸钠、脱硫剂经溶碱槽溶解后由碱泵送至反应槽。如系统发生故障，脱硫液可由反应槽或再生塔进入事故槽。

3.4 硫泡沫

再生塔溢出的泡沫收集到泡沫槽，通过泵打入到内分式熔硫釜。在釜的上部，被夹套中的蒸汽加热至硫颗粒聚集变大沉于釜的下部，溶液上升经排液管回脱硫系统，沉于釜下的硫颗粒继续被熔融为液态硫。当积累到一定量时，开始开放硫阀放硫。

3.5 废液提盐

由泡槽和再生塔来的澄清液与粗制的Na2S2O3离心液套用，通过粗制Na2S2O3原料槽加入蒸发器中浓缩液至过滤岗位。气体经冷凝冷却器冷凝后经水封返回反应槽。由粗制NaCNS溶解槽来的溶液加入酸破坏反应锅，由硫酸高置槽向酸破坏反应锅中加酸中和后溶液经真空过滤至碱中间锅，由溶碱槽向碱中和锅中加碱。由中间锅向精制蒸发器中加料，浓缩液至离心岗位，气体经冷凝冷却器冷凝后经水封槽返回反应槽。由蒸发器来的浓缩液，通过真空过滤至中间槽，用压缩空气压入结晶槽，滤渣放入滤渣溶解槽，溶解后返回反应槽。由酸破坏反应来的溶液经真空过滤至中间槽，用压缩空气压至碱中和锅，中和后经真空过滤至中间槽，用压缩空气压至中间锅。过滤液经中间槽压入结晶槽，通入冷却水冷却结晶后，至离心岗位。由结晶槽来料液经离心过滤后，得到粗制品（Na2S2O3），硫氢酸钠进入溶解槽溶解后至精制部分。由蒸发器来的浓缩液，经离心机离心过滤后，得到精制产品。离心液部分返回循环槽，另一部分至中间锅套用。

4 脱硫影响因素分析与控制

（1）煤气及脱硫液的温度控制。因为脱硫塔内的吸收反应是放热反应，因此当脱硫液温度较高时，加速副盐的成长，脱硫效率会随吸收液温度的升高而下降。实践表明，脱硫液温度每升高2～3℃，脱硫效率下降4%～5%。但脱硫液的温度过低会影响再生效果。因此，应将煤气温度保持在30～35℃，脱硫液温度控制在35～40℃，使脱硫液温度高于煤气温度3～5℃，系统中多余的水分被煤气带走，保证系统的水平衡。

（2）脱硫吸收液的碱含量。PDS 法脱硫过程的实质就是酸碱中和反应，因此脱硫液中的碱含量直接影响脱硫效率。理论上，该法脱硫是不消耗碱的，但由于脱硫过程伴有副反应发生，因此，会损失一部分碱。故需要定期向脱硫液中补充碱，一般脱硫吸收液碱含量控制在4～5 g/L。

（3）液气比对脱硫效率的影响。增加液气比可使传质面迅速更新，降低脱硫液中的H2S分压差，同时提高气液两相间的H2S分压差，有利于提高吸收推动力和脱硫效率。但液气比不宜过大，否则脱硫效率增加不明显，还会增加脱硫液泵的动力消耗。

（4）二氧化碳的影响。焦炉煤气中一般含有少量的CO2，所以，脱硫过程在吸收硫化氢的同时还伴随吸收CO2的反应，使脱硫效率降低。但是碱液吸收硫化氢和二氧化碳的速度不同，碱液吸收硫化氢时，硫化氢进入水中迅速与碱反应，但CO2与碱的反应速度比硫化氢慢得多。因此，缩短气液接触时间，提高气速，有利于脱硫液选择性吸收硫化氢，一般将气液接触时间控制在5 s内。延长接触时间则会增加二氧化碳的吸收。

（5）再生空气量与再生时间。氧化l kg硫化氢的理论空气量为2m3。在生产过程中，由于浮选硫泡沫的需要，每台再生塔的鼓风强度控制在3000～3500m3/h。为保证再生反应的充分进行，再生时间控制在12min 左右。

（6）脱硫液组分的质量。脱硫液的组分决定了脱硫效率的高低，根据实际进入脱硫塔的煤气量，pH值控制在8.0～8.2，总碱度控制在0.4N，PDS浓度控制在35～40ppm。

（7）煤气中杂质对脱硫效率的影响。煤气中的焦油和萘等杂质不仅容易堵塞塔，增大系统阻力，而且焦油等油类在碱性溶液中会发生皂化反应，使脱硫液发泡变质，对脱硫液的吸收和再生造成很大影响。必须采取有效措施，保证电捕焦油器的正常运行，将煤气中的大部分焦油捕集下来，达到脱硫工艺要求。直冷塔采用轻焦油洗萘技术，保证煤气中萘含量小于100mg/m3。

参考文献：

[1]李哲浩，范伯云等.焦化厂化产生产技术[M].北京：冶金工业出版社，2007

[2]陈彬，杨树卿等.PDS脱硫、脱氰反应机理的研究.石油与天然气化[J].2005.

作者简介：

冯昭（1980―），男，河北峰峰人，2004年毕业于河北科技大学化学与制药工程专业，本科学历，助理工程师，现于河北钢铁集团邯钢矿业分公司工作。