黏度对涂布的影响

涂布是改善纸和纸板表面性能和印刷性能的重要手段［1］，目前造纸机和涂布机向着更宽更快的方向发展。纸机车速和涂料固含量的提高可以提升生产效率、降低生产成本，但随之而来的运行性问题越发突显。造纸涂料是由分散状粒子、水溶性聚合物以及其他添加剂组成的混合体，在涂布生产中，涂料受到大量的持续时间从几毫秒到几分钟不等的应力作用，显现出复杂多变的流变行为［1-2］。涂料的流变性能直接与涂布运转性相关，并间接影响涂布纸性能，对涂料流变行为的预测和控制一直以来都是涂布领域的重点和难点。延展性能是涂料重要的流变性能，在诸如刮刀涂布、计量施胶压榨(MSP)涂布和帘式涂布中，即使优化工艺条件，完善操作参数，仍不能获得理想的运行性能，究其内因，是涂料的延展性能差所致［3］。延展黏度(也称拉伸黏度)是涂料自身特性，在特定涂布过程中能够显著影响运行稳定性以及成纸质量，是涂布过程中的一个重要物理量［1］。虽然目前国内外对延展黏度的研究仍处于起步阶段，可获得有关涂料延展性能方面的研究和信息很少，但延展黏度在各种涂布过程中的广泛存在及重要影响已经开始受到重视。深入研究涂料的延展黏度，不仅能预测运行性能、获取最佳的涂料覆盖，而且可促进涂布领域的理论更新，加快改进新涂料配方。

1涂料的延展黏度

1.1延展黏度的概念及研究现状

在涂布的计量和转移过程中，不仅存在剪切流动，也存在显著的延展(拉伸)流动［1，4］。延展流动是每当几何路径发生收敛或扩张时，涂料在流动方向上受到加速作用，使分子链在其运动方向上受到拉伸的过程(如图1)［1］。在刮刀涂布的计量过程中、辊式涂布器的压区出口以及帘式涂布涂料跟随纸幅运动的过程中，涂料均会经历延展流动［5］。在抵抗拉伸形变的过程中，涂料自身所产生的内部阻力可以用延展黏度来衡量，延展黏度大的涂料表现出更高的抗拉伸能力，在MSP涂布中，尤其是在帘式涂布过程中可以提供更稳定的运行性能［3，5］。国内对延展黏度的研究主要集中于聚合物的薄膜挤出、吹塑、纤维纺化以及注塑等成形过程［6］。由于涂料具有复杂的流变特性以及检测方法受限，目前把延展黏度这一概念借鉴到造纸领域来预测涂布运行性能的研究比较少，延展黏度的重要作用没有受到足够重视。孙军［7］从帘式涂布入手，初步探讨了延展黏度的测量及其对幕帘稳定性的影响。但是目前国内并未深入研究涂料性能和组分间的相互作用对延展黏度的影响以及延展黏度与涂布运行性能的关系，因此对延展黏度的研究仍处于起步阶段。国外对延展黏度的研究相对成熟，国外学者从20世纪70年代开始对聚合物熔体的延展黏度进行研究，对延展黏度测量工作做出重大贡献的有Cog-swell、Gibson、Binding等人［5-6］。近年来，随着涂布技术的发展以及运行性问题日益突出，更多的国外学者认识到了延展黏度对涂布过程的重要影响，N.Willenbacher使用毛细管拉丝破裂法分析了丙烯酸水溶液的延展黏度，并对比了不同溶液的特鲁顿系数。Sascha Tadjbach等人研究了不同涂料以及不同增稠剂的延展特性，并认为选择延展性能好的胶黏剂可以扩大操作窗口，并提供良好的运行性。M.Ojanen［8］使用ACAV超高剪切黏度仪中的EXTV附件对涂料的延展黏度进行研究，他认为用欧拉数的大小可以判断涂料延展黏度的变化趋势。ArthasYang［5］等人分别对比了毛细管拉丝裂断流变仪(Ca-BER)、多程毛细管流变仪(Multi-passCapilary)以及ACAV超高剪切黏度仪的测量结果，认为延展黏度的测量需要精密的流变仪器，延展黏度的计算需要复杂的数据分析，同时，发现增加涂料的延展黏度可以有效减少帘式涂布中涂层的表面缺陷。

1.2延展黏度与剪切黏度

剪切流动和延展流动是涂布过程中两种普遍存在的流动形式，关于涂料剪切流变性的研究已经很多，延展黏度的定义方式与剪切黏度类似，见图2［1，5］。在剪切流动中，涂料的流动方向与受剪切应力所产生的速度梯度方向垂直，而在延展流动中，涂料的流动方向和受延展应力所产生的速度梯度方向平行［9］。式中，剪切流动中，长为L0的矩形流体受到剪切作用后，在t时间内发生的横向位移为S，γ为剪切应变，γ为剪切速率，σ为剪切应力，ηS剪切黏度;延展流动中，宽度为L0'的流体在左右均为F的力下经历延展拉伸，时间t后的宽度为L1，ε为延展应变，ε为延展速率，τ为拉伸应力，ηE为延展黏度。在涂布过程中，由于造纸涂料复杂的受力情况以及延展流动的瞬时发生性，通过理论公式准确计算流体延展黏度的数值比较困难，且不同方法所测量出的延展黏度也存在差别。早在1906年，Trouton［10］就对高黏度液体的延展黏度进行研究，他发现，对于牛顿液体以及低剪切速率下的非牛顿液体而言，延展黏度为剪切黏度的3倍，但在高剪切速率下，黏弹性液体将呈现出复杂的流变性，延展黏度与剪切黏度之比并不是常数。后来将延展黏度与剪切黏度之比叫Trou-ton系数，记作Tr系数，即Tr=ηE/ηS。Valle［11］等人测量了固含量为55%、溶解在聚乙二醇水溶液中的高岭土的延展黏度，发现Tr系数为12～16。Ascanio［12］等人发现，当剪切速率达到103～104s－1时，涂料的Tr系数在4～36之间，当剪切速率达到105s－1时，Tr系数将达到80。在涂布过程中，涂料均经历大范围的剪切速率和延展速率。图3显示出涂布过程中延展速率和剪切速率的范围［1，5］。从图3可以看出，在备料阶段、涂布阶段及计量阶段，涂料经历剪切和延展速率的变化范围很大。对于帘式涂布而言，涂料在与纸幅的冲击区所经历的延展速率远大于幕帘自由下落时的延展速率，这也是涂料在冲击区更容易被拉断的原因［3-5，13］;刮棒涂布和MSP涂布中涂料所经历的延展速率范围大体相同;而在刮刀涂布中，涂料经历的延展速率范围最大，最高可达到107s－1［5］。为了有良好的涂布运行性能，涂料的高剪切黏度、超高剪切黏度和延展黏度是重要的，为了全面表述造纸涂料的流变性能，必须测量在非常低至非常高的剪切速率和延展速率(10－2～107s－1)下的黏度［1］。

1.3增稠剂对延展黏度的影响

纸张涂料是混合了天然或合成颜料、分散剂、增稠剂、胶黏剂和其他助剂的水性溶液。Triantafil-lopuolos和Roper等人［14］研究了涂料的流变性能对辊式涂布中的雾溅现象的影响，称延展黏度很大程度上取决于涂料的固含量和增稠剂用量。有研究称［13］，以淀粉、CMC作增稠剂的涂料的延展黏度比较低，对CMC作增稠剂的涂料而言，延展黏度随形变速率的增加而降低，随CMC用量的增加而增加，以PVA作增稠剂时，涂料的延展黏度有显著增加，加入某些特定工业用增稠剂后，延展黏度会进一步增加。A.Sosa，P.J.Carreau等人［14］使用CMC作增稠剂，对以高岭土为主要颜料的纸张涂料进行流变性分析，研究发现，尽管增稠剂用量的增加可以提高涂料的延展黏度，提升其在运行过程中的抗拉伸能力，但增稠剂用量达到一定值后，尤其是在高剪切速率和低固含量条件下，具有剪切稀化特性的涂料的剪切黏度也会随之增加，使涂料呈现剪切增稠现象。剪切增稠现象的出现意味着涂料的固含量和车速都已达到了上限，Hoffman［15］发现，在一定范围内，增稠剂的用量越大，越容易出现剪切增稠现象。A.Sosa等人［14］研究发现，剪切速率、涂料固含量和增稠剂用量的增加均会导致Tr系数剧烈增加，将使Tr系数从8增加到58。因此，涂料的延展性能与增稠剂用量之间有着复杂的关系，为了提高涂料的延展黏度而一味地增加增稠剂用量，势必会带来新的运行性问题。在帘式涂布中，为了使高固含量涂料在低流量下形成稳定幕帘，Barcock等人［16］研究了流变改性剂的种类和用量对涂料延展性能的影响，流变改性剂通常是长链高分子聚合物，其分子链在拉伸流动下可从静态的线圈收缩状态变为伸展状态，从而对延展黏度产生显著影响。研究发现，具有少量聚合物(如阴离子型聚丙烯酰胺和丙烯酸盐聚合物)的流变改性剂能够在中、高剪切速率下显著提升涂料的延展黏度，这些聚合物的加入不仅能够增加涂料的延展性能，而且不影响纸张物理性能和印刷适应性。

2延展黏度对涂布过程的影响

2.1延展黏度对刮刀涂布的影响

刮刀涂布是目前主流涂布方式，工作原理是利用上料辊或涌泉式上料系统向原纸转移足够多的涂料，然后利用刮刀进行计量和整饰［17］。一般认为，在刮刀涂布中，尤其在涂料计量阶段，高剪切流动是涂料主要的流变行为［2，5］，涂料经历非常强烈的高剪切作用，剪切速率可达到106s－1。通过使用诸如毛细管黏度仪等设备对涂料高剪切流变性进行分析，可以在一定程度上定量地预测涂布运转性［18］。而随着涂布车速的提高，高固含量涂料的刮刀涂布运转问题越发突出，涂料由于剪切不充分所导致的黏弹性、保水性以及涂料与原纸间的相互作用均会影响刮刀涂布的运行性能［2，19］。在刮刀计量区，涂料会通过逐渐收敛的流道进入压区(见图4)，经历延展流动。Wilson等人［20］通过研究发现，在刮刀涂布中，延展黏度与为获得规定涂布量所需的刮刀压力的相关性优于高剪切黏度，ArthasYang等人［5］在适当的延展速率下测量刮刀涂布中涂料的延展黏度，发现随着延展黏度的增加，刮刀或刮棒的负荷随之增加。已有的研究支持了这样一个观点，即延展黏度对刮刀涂布运行性的影响非常重要。因此，从涂料的延展流变性入手，或许可以更合理地解释并有可能避免和消除刮刀涂布中像流变性刮痕这样的运转障碍，获得更加稳定的运转能力。

2.2延展黏度对MSP涂布的影响

MSP涂布是目前欧洲乃至全球应用范围最广泛的涂布方式之一。在MSP涂布中，非常薄的计量涂料薄膜先被涂到转移辊上，然后通过两根互相反转的辊子压区将涂料膜转移到纸幅上［21］。涂料膜在转移压区的分离非常重要，因为它不仅影响到转移率和涂布量，还可能形成雾溅和橘皮纹，引起运行性问题。雾溅是涂料膜在转移压区分离时形成的(见图5)，被认为是MSP涂布在高速生产时使用受限的原因，雾溅现象的出现浪费了生产原料，使操作困难，同时雾滴落到涂布纸表面，会影响纸张质量，散落在空气中会污染生产环境［5，14，21］。如何控制雾溅现象是MSP涂布工艺中非常重要的课题。对MSP涂布而言，单纯地依靠涂料高剪切流变理论，不能很好地解释计量压区的喷料、涂布辊压区出口的雾溅及橘皮纹现象［2］，根据涂料油漆行业的经验，造纸涂料的延展黏度很可能对压区出口处的涂料膜撕裂及其所形成的橘皮纹纸病有影响［1］。在计量压区，涂料通过逐渐收敛的流道进入压区，产生了延展流动。在转移区，形成丝状的涂料会被拉伸，如果涂料的延展黏度低，很容易被拉断成小液滴，出现雾溅现象［22］。Roper等人［23］认为使用剪切黏度大的涂料可以减少雾溅现象，同时，Roper发现，在涂料中加入胶乳，可以帮助涂料在转移区更好地脱水，因此，同样可以减少雾溅作用。Smith和Triantafillopuo-los认为［24］，涂料的延展性能真正决定着辊式涂布中的雾化现象，并通过研究发现，随着延展黏度的增加，由于离心作用而喷溅出的液滴数量呈减小趋势，这是由于黏性阻力和涂料内聚能增加的结果。

2.3延展黏度对帘式涂布的影响

帘式涂布是20世纪90年展起来的一种新型非接触式仿形涂布技术，因具有涂层覆盖性良好、无刮痕、无橘皮纹、对原纸强度要求低等优点越来越多地受到人们的关注［8，13，16］。在帘式涂布中，涂料以一定初速度从缝隙模口中流出，形成稳定连续的幕帘自由下落，并以一定速度冲击水平方向运动的纸幅，完成涂布［16，25］。延展黏度不仅对常规涂布方式有重要影响，而且对新兴涂布方式，尤其对帘式涂布的影响也相当显著。在帘式涂布中，涂料从缝隙模头流出的形成区、涂料靠自身重力下落的流动区以及涂料与纸幅高速接触的冲击区均会经历延展流动［13］。其中在形成区和稳定区，涂料所受延展形变较小，幕帘的稳定性主要由涂料的表面张力决定［7］，但是在幕帘冲击区，涂料会经历显著的加速流动，延展速率将达到105s－1以上，延展流动和剪切流动共同主导着涂料的流变行为。如果涂料的延展性能不好，很容易在冲击区被高速纸幅过分拉伸，甚至被拉断。这样，不仅影响了帘式涂布的正常运行(见图6)，还会造成涂层的表面缺陷和斑点的出现(见图7)［13］。目前，运行性能不稳定、涂层表面有缺陷是影响帘式涂布生产运行的主要原因。MelisaBecerra和MarcioS.Carvalho认为［26］，延展黏度高的涂料所产生的幕帘更稳定，而SaschaTadjbach［13］通过研究发现，帘式涂布中延展黏度的大小与涂层表面缺陷呈现很好的相关性，延展黏度大的涂料所生产出的成纸中，涂层的表面斑点减少。因此，通过对涂料延展性能和延展黏度的有效调节和控制，可以提高帘式涂布运行稳定性，扩大操作窗口，推动帘式涂布向主流造纸领域发展。

3延展黏度的测量方法

3.1延展黏度测量的理论研究

1972年，Cogswell［27］率先对聚合物熔体的收敛流动进行研究，把熔体在收敛道中的流动分为简单的剪切流和拉伸流，并假设熔体在简单剪切流动下服从幂率本构关系，从入口压力降和流率的关系中计算熔体的延展黏度。虽然以牛顿流体的特鲁顿比为基础推导的压力降公式不完全正确，但是他提出这种思路以及熔体在收敛流动中最低能量耗散的理念仍为研究延展流动的学者所接受和运用，对日后研究工作具有很大的借鉴意义。1985年，Gibson等人进一步完善了Cogswell模型，得到了熔体的剪切压力降PS和延展压力降PE的计算公式。Gibson计算的延展黏度比Cogswell模型计算的延展黏度大。后来，Binding等人吸收了前人的理论，从速度场的角度进行合理假设，结合能量原理、压力降、流率等得出了延展黏度的计算公式。1993年，Bersted改进了Cogswell模型，不仅提出了新的剪切幂率假设，还运用积分方法计算延展黏度，这一理论预测的延展黏度和实验结果较为吻合，但计算方法非常繁琐［6，11-12］。

3.2延展黏度的测量方法

目前延展黏度的测量方法有拉丝法(Filamnet Stretching)、反向喷嘴法(Opposed Nozzles)、纺丝法(Fibre Spinning)、毛细管拉丝破裂法(Capillary Breakup)和流道收缩法(Converging Channer-Flow)等［3，5，8］。其中不同的测量方法基于不同的假说和理论，同时所能够测量的延展速率的范围也不尽相同(见图8)，这其中拉丝法虽然可以直接测定延展黏度，但它仅适用于高黏度的聚合物熔融体［3］，其他方法虽然可以测定低黏度流体，但形变速率均较低，只有流道收缩法可以达到实际涂布中的形变速率，对于造纸涂料而言，比较常用的是流道收缩法和毛细管拉丝破裂法［28-29］。

3.2.1流道收缩法

在流道收缩法中，涂料从截面积较大的流道流经孔径微小的孔口，通常通过改变流体压力来获得不同的流量(见图9)。在应用流道收敛法时，要基于以下假设:首先流体服从幂率流动定律，流体在入口处的流动方式服从Cogswell假说，流体在入口压力损失包括3部分，即由于动能增加而造成的压力损失和由延展流动及剪切流动所造成的压力降［27，30］。测量延展黏度的主要计算公式如下:PT=PK+PE+PS式中，PT为入口处的总压力降，PK、PE和PS分别表示由动能增加、延展流动和剪切流动造成的压力损失。动能的计算公式如下:PK=ρv2/2=ρQ/2πR2式中，ρ为样品密度，R为孔口的半径，Q为样品经过孔口的流量。并定义欧拉数Eu=PT/PK欧拉数为入口压力降与由动能增加所造成的压力降之比，可以近似表示由延展流动所造成的压力降，继而估计延展黏度，欧拉数越大，涂料的延展黏度越大。收敛流道法是被证实了的能够很好模拟涂料在刮刀下流变行为的一种测量手段，使用该方法的优点是能够在很高的延展速率下测量流体的延展黏度，同时测量结果能够很好地反应延展黏度的变化趋势［31］。

3.2.2毛细管拉伸破裂法

Entov于1990年首次提到这种测量延展黏度的方法，并得到广泛应用。在使被测液体经历拉丝裂断的过程中，获得松弛时间、非牛顿液体的延展行为以及液体的断裂时间［32］。该方法使被测物体在毛细管力作用下经历由拉伸到断裂的状态，见图10所示。通过激光测微仪可以检测到被测液体中间某处的直径(Dmid)的变化。对于牛顿液体而言，中间处直径的减少是呈线性变化，对于非牛顿液体而言，中间处的直径是以指数方式减少的。每次测量会得到一个临界断裂时间(Tcrit)。Tcrit虽然不是严格意义上的被测液体性质，但却受液体自身性质决定。最后由Schümmer和Tebel提出的表观延展黏度计算公式，可以得到延展黏度的计算公式［33］。毛细管拉伸断裂法应用范围比较广泛，可应用于食品(巧克力、焦糖)、生活用品(洗发香波、凝胶)、工业用涂料、黏合剂以及印刷油墨等流变行为的测量，不仅可以测量各类流体的延展黏度，同时可以提供不同范围的裂断时间。但其缺点是所测量的延展速率比较低，无法模拟实际运行中涂料所经历的流变行为，在延展变形显著的特定涂布过程中将失去测量意义［32-33］。

4结语

近些年，随着涂布领域对涂料流变学理论理解的进一步加深和现代化工艺对生产效率、运行成本的新要求，单纯地依靠剪切流变理论已不能很好地反映实际涂布过程的全貌，对延展黏度形成机理及其对涂布运行性能影响的研究势在必行。世界范围内，越来越多的涂布工作者认识到延展黏度在涂布过程中的广泛存在和重要作用，希望通过深入研究延展黏度，对诸如流变性刮痕、涂料析出、雾溅等运行障碍有更深入的理解，从而获取最佳解决之道［34］。总之，对涂料用胶黏剂和助剂的水溶液、颜料悬浮液和涂料延展性和延展黏度的广泛研究，不仅能真正揭示延展黏度对涂布过程的重要影响，同时能够总结出有价值、有规律的研究成果用于指导生产实践。