钠离子对硝酸根离子作用的第一性原理计算

摘要 本文利用密度泛函理论（DFT）计算钠离子对硝酸根离子的作用，得出频率、结合位置和硝酸根的结构变化，发现稳定结合点位于角O-N-O的平分线上。将钠离子的水合结构与硝酸根的水合结构结合成为一个整体，计算得到的硝酸根的振动频率与实验符合较好。

关键词 密度泛函；水合；硝酸盐

中图分类号0433.4 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2011）42-0100-01

硝酸盐是海洋中重要的营养盐，在食品和军事中也起着重要的作用。研究硝酸盐溶液中金属阳离子对硝酸根的作用具有重要的意义。在实验上，通过X射线衍射以及NMR（核磁共振谱）来研究硝酸根与金属阳离子形成的离子对。也有通过测量不同浓度下硝酸盐溶液的振动光谱来分析阳离子对硝酸根离子的作用。

通过实验很难从微观上分析金属阳离子与硝酸根离子形成的离子对以及金属阳离子对硝酸根的作用，这激发了人们运用第一性原理的方法计算金属阳离子对硝酸根的影响。Probst[1]利用从头算方法计算了硝酸根离子与金属阳离子Li+、Mg2+、Ca2+的相互作用，并计算了频率、结合位置和硝酸根的结构的变化。Jiang[2]利用密度泛函理论计算得到的[MgNO3 （H2O）1-4]+最稳定结构是硝酸根通过双齿与Mg相结合。Zhang[3]通过从头算方法优化Mg2+与NO3-形成的接触离子对构型，解释了硝酸根对称伸缩振动谱带与Mg2+与NO3-形成的接触离子对结构的关系。

本文运用Gaussian03软件，使用密度泛函理论（DFT）中B3LYP方法，选择6-311++G**基组计算硝酸根与钠离子形成的离子对，讨论对钠离子对硝酸根的作用，并进一步分析硝酸钠溶液中钠离子对硝酸根离子的作用。

1 硝酸根与钠离子结合的离子对

图1 钠离子与硝酸根的3种结合模式a，b，c。

孤立硝酸根具有D3h高度对称性（平面正三角形结构，N原子位于正三角形中心，键长1.26埃，键角120°），硝酸根与钠离子结合具有3种最优结构，如图1所示。结构a中，钠离子位于硝酸根键角O-N-O的平分线上，钠离子距离氮原子2.6埃，与钠离子邻近的O-N-O角为116.7°，与钠离子邻近的N-O键键长变长（都为1.28埃），远离钠离子的N-O键键长变短（1.22埃）。结构b中钠离子靠近硝酸根的一个氧原子，钠离子与邻近的氧原子间距为2.0埃，与N原子间距3.3埃，与钠离子邻近的N-O键变长（1.3埃），远离钠离子的N-O键变短（都为1.23埃），与钠离子邻近的O-N-O角变小（都为118°）。结构c中，钠离子位于硝酸根平面的正上方，钠离子距离N原子为2.23埃，由于受到钠离子的作用，硝酸根平面度为170.7°，变为空间立体结构，但硝酸根仍然具有高度对称性，键长都为1.26埃，键角都为119.8°。

结构a中，硝酸根与钠离子的聚集能最大，为最优结构，结构b、c聚集能较小，为过渡态。孤立硝酸根时反对称伸缩振动是简并的，结构a、b的反对称伸缩振动发生了很大的劈裂分别为：276.1cm-1和195.3cm-1，而在实验上约50cm-1，在实际溶液中基本可以排除硝酸根直接与钠离子相结合。而结构c由于高度对称性，反对称伸缩振动保持了简并。

2 水合钠离子对硝酸根振动的影响

由于阳离子与水分子结合时有相对较大的结合能，阳离子常常有比较简单的水合结构，早期通过X射线衍射的方法，钠离子与水分子的距离是2.37埃~2.42埃，从衍射方法得到的钠离子周围的水合数是4~8之间，有学者通过计算模拟得到的钠离子与水分子的距离是2.30埃~2.36埃，水合数接近6[4]。图2中A结构为我们计算得到的钠离子与四个水分子的最优结构，钠离子位于四个水分子构成的四面体中心，钠离子距离四个水分子的氧原子的距离都为2.30埃。在溶液中硝酸根与金属阳离子的结合结构比较复杂。我们计算得到硝酸根与一个水分子的最优结构振动光谱与实验结果符合较好，如图2中B图所示。我们将钠离子的水合结构与硝酸根与一个水分子的水合结构结合成为一个整体，计算硝酸根的振动频率，可以近似反应溶液中钠离子对硝酸根振动的影响。并通过调整硝酸根与钠离子的间距为6.0埃、7.0埃、8.0埃和9.0埃，近似反映不同浓度下钠离子对硝酸根振动的影响。

B为硝酸根与一个水分子的最优结构。

不同间距下振动频率并没有太大的区别。与图2中B结构相比，各个振动模式频率变化并不明显。说明水合钠离子对硝酸根振动的影响非常微弱，硝酸根受邻近水分子影响较大。硝酸根振动频率随氮原子与钠离子的间距变化也非常微小，说明硝酸根离子振动频率受硝酸盐溶液浓度变化影响较小。钠离子对硝酸根振动影响微小一方面是由于钠离子与硝酸根距离较远，另一方面钠离子周围围绕着4个水分子，钠离子没有与硝酸根离子直接接触。各个结合结构振动频率以及劈裂（约50cm-1）都比较符合测量得到的硝酸钠溶液的红外光谱。说明水合金属阳离子与硝酸根水合结构间接形成接触离子偶可能是实际硝酸盐溶液中硝酸根与金属阳离子的存在状态。

3 结论

硝酸根与钠离子形成的离子对结构中的稳定结合点位于角O-N-O的平分线上。水合金属阳离子与硝酸根水合结构间接形成接触离子偶可能是实际硝酸盐溶液中的存在状态。

参考文献

[1]Michael Probst.International Journal of Quantum Chemistry,1995，29：559-566.

[2]Ling Jiang,Torsten Wende.J.AM.Chem.Soc.2010,132：7398-7404.

[3]Yun-Hong Zhang,Man Yee Choi.J.Phys.Chem.A.2004,108：1712-1718.

[4]Y.Kameda,K.Sugaware,T.Usuki.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1998，71：2769-2776.