甲醛氧化器泄漏失效分析与对策

摘要：银催化剂法制作甲醛，由于具有工艺简单、装置投资少、调节能力强、产品中甲酸含量少等优点，而被行业内广泛用于低浓度甲醛的生产。甲醛氧化器是甲醛生产装置的核心设备，它的正常工作与否直接关系到工艺稳定性和产品质量。该甲醛装置中，由于工艺条件的原因，甲醛氧化器寿命通常比较短，平均寿命大概3到5年就会损坏报废，损坏失效模式主要是上管板与列管开裂而导致的设备泄漏。本文针对该设备裂纹的产生进行根本原因分析，并提出设备改进对策。

关键词：甲醛氧化器 裂纹 原因分析 对策

1 工作原理

被汽化的甲醇和空气在气体混合器中按大约1：3的质量百分比进行混合，将温度加热至120℃左右后，经阻火器输送入甲醛氧化器。电加热器将铺设于管板表面的银催化剂加热至600℃左右，混合气体在银催化剂的作用下生成高温气态甲醛，同时释放出大量反应热量。当释放出来的反应热足于维持化学反应连续自主进行时，电加热器停止工作。高温气态甲醛经过甲醛氧化器下段列管式冷却器冷却降温后，即被送入吸收塔制备液态成品稀甲醛。（见图1）

反应原理：

主反应：CH3OH+0.5O2HCHO+H2O+Q（反应热）

副反应：CH3OH+O2HCOOH+H2O

HCHO+0.5O2HCOOH

分子量：

CH3OH=32，O2=32，HCHO=30，HCOOH=46，H2O=18

2 故障描述

生产过程中，透过顶部玻璃视镜检查发现，反应过程中，火红色的银触媒局部区域呈现黑色和暗红色斑纹，就像烧红的木炭局部被泼了水以后几近熄火的现象和颜色。（见图2）

生产过程中，用于监测银触媒反应温度的温度计显示，火红区域的银触媒温度正常，基本都在600～630℃左右，而黑色和暗红色区域的银触媒温度则只有300℃左右，最低处则只有230℃。

甲醇和空气的混合气体的进入阻力有所增大，甲醇转化率降低，未被氧化的甲醇增多，回收尾气中甲醇含量增大，甲醛生产过程中的甲醇单耗增大。

停车检查发现黑色和暗红色的银触媒呈现水渍状斑纹，检测化验显示含有1.7%左右的水分，而正常状态的银触媒则没有水分存在。

再对甲醛氧化器进行壳程水压试验，发现该区域的列管和上管板确实存在泄漏问题，即该氧化器已经损坏泄漏。

为了能够彻底找出导致设备泄漏损坏的根本原因，再针对泄漏的列管进行抽管检验分析，发现所有裂纹均发生在上管板的银触媒附近，位于两根胀管槽之间或两侧，裂纹外观呈不规则环状开口，（见图3）而下管板侧的列管头部则没有裂纹。

通过PT着色检测发现上管板的管板焊缝四周也存在树枝状裂纹（见图4），而下管板则完好没有裂纹与泄漏现象。

对存在裂纹的上管板和列管取样进行晶相分析，在晶相显微镜下把侵蚀处理后的切片放大200倍后，发现晶相组织已出现树枝状应力裂纹，从照片上明显可以看出，既有穿过晶粒把晶粒撕裂的穿晶裂纹，也有沿着晶界扩展的沿晶裂纹。（见图5）

3 原因分析

通过围绕工艺因素与设备因素等方面展开根本原因分析，我们可以得出一个准确的结论，甲醛氧化器的泄漏故障是由于“晶间腐蚀”和“应力腐蚀裂纹SCC（stress corrosion cracking）”共同作用造成的。

3.1 晶间腐蚀

甲醛氧化器本身其实就是一台固定管板式列管换热器，上海蓝星聚甲醛有限公司的这台氧化器的产能12万吨/年，列管数量1437根，列管规格∮25.4×2.11×2560，管间距50mm，所有材质为SUS304L。甲醛氧化器管程是高温气态甲醛，上管板列管进口处是银触媒铺设的位置，也是甲醇的氧化反应区域，该区域的温度约600℃左右，经冷却后，气态甲醛从下管板的列管出口排出，下管板温度约120℃～150℃，壳程加注80℃冷却水，并副产蒸汽从壳程顶部排出。

SUS304L是奥氏体不锈钢的一种，晶间腐蚀的原因一般认为是由于晶体间的铬的流失所致。奥氏体不锈钢具有很高的耐蚀性，是由钢中含有高铬成分实现。但如果奥氏体不锈钢在450-850℃的温度范围内长时间停留，钢中的碳会向奥氏体晶界扩散，并在晶界处与铬化合析出碳化铬，这样就形成不锈钢的贫铬区。这种贫铬区使晶间不能抵抗某些介质的侵蚀。所以，这样的晶间对腐蚀介质就十分敏感。

在设备焊接和加工制造过程中，由于焊缝和热影响区在升温和降温过程中难于避开450-850℃的敏化温度区间，所以焊接接头金属的晶间容易贫铬而发生晶间腐蚀。在甲醛生产过程中，由于处在上管板的反应温度基本在600～630℃之间，也使得上管板表面和列管头部长期处于奥氏体不锈钢的敏化温度范围内，不锈钢的晶界贫铬区的形成无可避免。

SUS304L在常温环境（如大气、水、强酸等）中容易钝化，表面产生一层以氧化铬为主、保护性很强的钝化膜，腐蚀率会很低，但当温度增高或环境的氧化能力减小时，将由钝态转为活态，腐蚀将显著增大。

甲醛本身对不锈钢就有一定的腐蚀作用，浓度及温度不同的甲醛，对奥氏体不锈钢的均匀腐蚀率不尽相同，严重的可以到0.5mm/年。同时，SUS304L不锈钢在甲醛中有孔蚀倾向。另外，在氧化反应过程中，副反应会生成甲酸（HCOOH），当不锈钢处于活态，受应力的部分如焊缝附近将会产生应力腐蚀破裂，焊缝两侧的敏化区还容易产生晶间腐蚀。

由此可见，无论是温度，还是物料的腐蚀环境，都同时符合了奥氏体不锈钢晶间腐蚀的发生条件，晶相照片中所发生的沿晶裂纹就是由于这两个因素造成的。

3.2 应力腐蚀裂纹SCC（stress corrosion cracking）

应力腐蚀开裂是焊缝在特定腐蚀环境下受拉伸应力作用时所产生的延迟开裂现象，是一种无塑性变形的脆性破坏。对于“Cr-Ni”奥氏体不锈钢，“应力腐蚀裂纹”的形成机理是，钢在应力的作用下产生滑移，使表面钝化膜发生破裂，露出活泼的新鲜表面，滑移也使位错密集和缺位增加，促成某些金属元素和杂质在滑移带偏析，这都导致了活性阳极区的形成。在腐蚀介质作用下发生阳极溶解，在这溶解过程中又产生了阳极极化，极化周围钝化，蚀坑周边重新生成钝化膜，随后在应力的继续作用下，蚀坑底部的应力集中使钝化膜破裂，这里产生新的活性阳极区继续溶解、钝化、滑移、破裂，如此周而复始循环下去，导致SCC不断向开裂前沿发展，造成纵深的裂纹直至断裂。

“应力腐蚀裂纹”的形成需要具备以下三个条件：

①内部应力的存在；②腐蚀性物质的存在；③Cl离子的存在。

3.2.1 内部具有拉应力存在，不论是残余应力还是外加应力，或者两者兼而有之

经确认，尽管设备管板和所有列管出厂前都已经进行过比较彻底的固容处理，理论上来说已经消除了管板和列管因加工所造成的所有内部残留应力。但是，设备制造完成后，由于没有对氧化器进行整体设备焊后退火热处理，因此管板与列管焊接后的管板焊缝的焊接应力以及其它部位焊缝的焊接应力没有得到有效释放与消除。

此外，列管与管板的连接采用的是“强度胀+强度焊”的方式，胀管过程是一个对列管进行冷作塑性变形的过程，这种过度的胀接方式，不可避免地使得列管内表面胀管部位存在局部塑性变形和机械损伤，所以管头由于这种挤压加工方式，而导致了静应力的产生。

以上两方面是由于设备制造所导致的内部应力的存在。另一方面，在生产过程中，设备内部各部位的工况温度不尽相同，甚至悬殊很大，列管上端部的反应区域的温度为600～630℃，经过一个冷却过程后，列管的下端部的温度则骤降为120℃左右，这样一个近乎剧变的温度阶梯将会使列管产生巨大的拉应力。除此之外，生产过程中负荷的波动也将产生热冲击，使得设备频繁处于瞬间热胀冷缩的状态，也将会产生额外的应力，甚至会导致金属疲劳。

以上两个方面因素，共同决定了设备内部应力的产生与存在，为“应力腐蚀裂纹”的发生提供了先决条件。

3.2.2 物料中存在设备材料所不能抵御的腐蚀性物质

甲醛反应器中的物料组分主要是甲醛（30%），其实还有副反应生成的甲酸（0.02%）和未反应掉的甲醇（1.5%），这三种物质在一定温度下均对SUS304奥氏体不锈钢存在不同程度的腐蚀性。因为奥氏体不锈钢在甲醛生产的工况温度下必定会使不锈钢形成晶界贫铬区，不锈钢将不再耐受这三种化学物质的腐蚀。

3.2.3 物料中Cl离子的存在或含量超标

甲醛生产冷却用水采用的是80℃纯水，是去离子水，内部的Cl离子含量严格控制在10PPM以内。理论上，Cl离子低于25PPM的软化水是可以用于奥氏体不锈钢的，也将不会对不锈钢产生明显的腐蚀，但是对于甲醛氧化器则不是如此。

在生产过程中，为了能够充分冷却甲醛气体，80℃纯水液位将一直保持高于上管板，保证上管板、列管与冷却水之间有尽可能大的换热接触面积。冷却水在上管板附近区域一直处于煮沸状态，然后生成蒸汽后排出系统。这种长期沸腾对于冷却水来说是一个浓缩过程，水中的微量元素和离子在换热区域的浓度逐渐增大，导致Cl离子在上管板区域逐步浓缩并富集。也就是说尽管其它位置的水Cl离子能保证在10PPM以内，但在上管板内表面以及列管与上管板的管板孔之间的缝隙内，水中的Cl离子含量则很高，将远远超过奥氏体不锈钢对Cl离子的允许耐受浓度。（如图6所示）

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图6

综上所述，我们通过分析得出了导致设备损坏失效的根本原因。我们也发现，想保证甲醛氧化器有效地避免开裂损坏，似乎是不可能的，因为对于银催化剂法制作甲醛而言，工艺原理、工况条件、工艺原理等诸多因素不可更改。但是，我们可以对氧化器的本身结构进行相应的改进，延长设备的使用寿命是完全可以实现的。

4 相应对策

4.1 延长伸出上管板的列管管头长度

氧化器列管的裂纹一般发生在管板焊缝以下20～30mm左右，这个区域处于敏化温度范围内，增加列管伸出管板的长度，尽可能地使热源远离列管与管板的接合部。列管伸出管板后，高温热源将只对管板焊缝以上的管头形成破坏，产生的裂纹也将上移至管板焊缝以外，这样就可以实现通过牺牲管头来保护管板、列管和管板焊缝的目的，避免管板焊缝以下部分损坏。

4.2 “强度胀+强度焊”改为“贴胀+强度焊”的列管连接方式

“强度胀+强度焊”会使胀管部位产生比较大的塑性变形，会导致的机械损伤，也会产生巨大的内部应力。“贴胀”将有效减小胀接的塑性变形量，减小额外产生的内部应力和机械损伤。

4.3 胀管长度与管板厚度相同，消除列管与管板孔之间的缝隙

水一旦进入细小缝隙，由于缺少流动性，与外界的置换能力明显减弱，为Cl离子在列管与管板孔之间的间隙内浓缩、富集和滞留创造了条件。只有消除该处的缝隙，让Cl离子无处藏身，尽可能缩短Cl离子滞留时间，保证各处冷却水的有效流动，才能有效降低Cl离子浓缩和富集。所以，在设备设计制造时，必须考虑增加胀管长度，保证管板与列管之间不存在间隙。（见图7）

4.4 设备制造完成后，必须进行整体退火热处理

设备制造的主要工作是焊接，焊缝的热影响区是形成晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹的主要部位，是由于焊接区域Cr离子等微量元素的流失以及焊接应力的发生所致，除了选择合适的焊材外，最重要的解决办法是把制造好的设备进行整体退火热处理，消除所有焊接应力。避免晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹的发生。

4.5 定期排空并置换80℃纯水，保证水的新鲜度

由于纯水的长时间蒸煮，导致Cl离子的浓缩与富集，定期更换新鲜水能直接有效降低冷却水中的Cl离子浓度。

4.6 定期更换银催化剂，保证甲醇的转化率，降低副反应

银催化剂的活性直接关系到甲醇的转化率，也直接关系到副反应的严重程度，定期更换银催化剂，能有效降低物料内甲酸和甲醇的含量，将有效降低物料对304不锈钢的腐蚀。

5 结束语

通过对比，没有改造的氧化器平均使用寿命为3～5年，经过一系列的改进后，目前为止公司的甲醛氧化器已经使用了将近4年，使用状况良好。每年大修期间，也都对氧化器列管进行涡流检测、对管板进行着色检验（PT检测），再没有发现任何裂纹，通过水压试验，也未发现有泄漏现象。由此可见，我们针对设备开裂泄漏故障，分析思路是正确的，分析结果是准确的，改进工作是成功有效的。

参考文献：

[1]左景伊，左禹.腐蚀数据与选材手册[M].化学工业出版社，1995.

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[2]丁伯民，等.化工设备设计[M].化学工业出版社，2002.12.

[3]张玲.节能型甲醛氧化器[J].中氮肥，1993（02）.

作者简介：黄雨（1983-），男，四川广元人，2007年毕业于苏州科技学院应用化学专业，大学本科，现任上海蓝星聚甲醛有限公司工艺工程师，主要从事生产技术方面的工作。