时间：2022-03-11 08:53:53
本文作者：范三军 宋建华 单位：广州大学化学化工学院
0引言
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，一般由不饱和二元酸、二元醇或者饱和二元酸、不饱和二元醇缩聚而成，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物［1-4］。不饱和聚酯树脂在国外研究进展也非常迅速［5-6］，主要包括低收缩性树脂、强韧性树脂、低吸水型树脂、透明性树脂、低游离苯乙烯残量的树脂等。有机硅高分子材料由于其独特的结构和优异的性能已成为一类应用广泛的材料，但至今有机硅单体的合成无一例外都是通过高温碳热还原法得到的。这一方法虽已大规模工业化，但它的高能耗、高腐蚀已成为人们越来越关注的问题。近年来，人们在配位硅领域取得了一些研究成果。Laine等［7-10］报道了二氧化硅在无机碱的存在下可以和连位二元醇在200℃左右反应得到高活性的五配位硅络合物或六配位硅络合物。我们实验室在此基础上用含活泼氯的有机化合物与五配位硅钾化合物反应，可以脱去KCl，得到含有相应有机官能团的四配位硅化合物［11-16］。本文利用双羟基四配位硅单体中的2个羟基改性不饱和聚酯树脂，由于硅的引入，使得树脂的耐水性、耐有机溶剂性、硬度、热稳定性都能得以提高。
1实验
1．1主要原料五配位硅钾化合物、双羟基四配位硅单体(自制);顺丁烯二酸酐，A．R．(天津市科密欧化学试剂开发中心);1-2丙二醇，A．R．(天津市大茂化学试剂厂);苯乙烯，A．R(天津市大茂化学试剂厂);过氧化苯甲酰，A．R(广州市新港化工有限公司);N-N二甲苯胺，A．R(天津市大茂化学试剂厂)。
1．2五配位硅钾化合物的制备［11］五配位硅钾化合物的反应方程式为。
1．3双羟基四配位硅单体的制备［11］双羟基四配位硅反应方程式为。
1．4双羟基四配位硅改性不饱和聚酯的制备在装有搅拌器、蒸馏冷凝管、温度计的三口瓶中加入顺丁烯二酸酐19．6g和7．6g1-2丙二醇，并加入6．0g的双羟基四配位硅单体，置于硅油浴中。加热，待反应物熔融后，开动搅拌器，当溶液温度升至130℃后，减慢升温速度(反应初期在140℃前后，由于放热反应，液温会自动上升，所以要减速升温，以免引起冲料)，约1h内逐步升至160℃。当玻璃壁出现水珠时，酯化反应开始，保持在160℃反应1．5h，再升温至190～200℃，保持2h。取样测定酸值。以后每隔30min取样一次，直至酸值降到50左右时，停止加热。聚合反应共6h左右，得到透明略带黄色黏稠液。酸值监测:精确称取1g聚酯于50mL烧杯中，用25mL丙酮溶解，0．1mol/LKOH-乙醇标准溶液滴定至终点，并测定空白样。酸值=56．1M(V1－V0)/W。反应方程式为。
1．5改性不饱和聚酯与苯乙烯聚合物的制备按苯乙烯∶改性不饱和聚酯=30∶70的质量配比加入250mL的烧杯中，搅拌均匀，得到黏稠的、透明带淡黄色的预聚液。取50g预聚液和0．1gBPO混合均匀，再加入N，N-二甲苯胺10mg(1滴)，并搅拌均匀。在玻璃板表面涂敷一层硅油作为脱膜剂，将树脂液涂于玻璃板上，然后铺一层玻璃布，涂敷树脂液使其浸渍完全。再铺一层玻璃布，涂树脂浸透玻璃布。重复操作，共铺6层玻璃布，最后加盖另一块玻璃布(表面涂有硅油)，用报纸包好，压上重物。次日，转移到烘箱内固化:50℃保持1h，80℃保持2h，105℃保持2h。待其冷却，表面不发黏，表明已固化完全。去掉玻璃板，得到一块半透明的玻璃钢。反应方程式为:空白样品即未改性不饱和聚酯树脂的制备方法与改性的树脂一样，只是把四配位硅单体全部用1-2丙二醇替代。
2结构表征与性能分析
2．1红外光谱分析直接以KBr压片，用美国NICOLETMAGNA-760型红外仪器作红外分析。从图1的红外光谱可知，3439cm－1是端O—H的振动吸收峰，2934cm－1和2839cm－1处是—CH2—中C—H的伸缩振动吸收峰，1729是C=O的振动吸收峰，1455cm－1是C—H的弯曲振动，1379cm－1是C—O的伸缩振动吸收峰。
2．2热重分析采用NETZSCHTG209热重分析仪，空气气氛下以20℃/min的升温速度测试样品的热失重情况。从图3的热失重谱图可知，未改性共聚物在323．4℃开始失重，在409．8℃只有8．8%的残留量，有机部分基本失重完毕。从图4的热失重谱图可知，四配位硅改性不饱和聚酯在343．1℃开始失重，在400．3℃约剩下24．6%的残留量，有机部分基本失重完毕。从图2的红外光谱可知，3377cm－1是端O—H的振动吸收峰，3128cm－1处包含—CH2—中C—H的伸缩振动吸收峰，1728cm－1是C=O的振动吸收峰，1400cm－1是C—H的弯曲振动，1263cm－1是C—O的伸缩振动吸收峰，1067cm－1是Si—O—C的振动吸收峰，866cm－1是Si—O—C的面外弯曲振动吸收峰。
2．3耐水性能、耐有机溶剂性能测试从表1中可以看出，改性后树脂的吸水率比改性前低50%左右，耐有机溶剂性能也有很大提高。这可能与改性后聚酯树脂有适度交联有关。
2．4硬度测试未改性树脂洛氏硬度(HK)为100MPa，配位硅改性树脂为150MPa。硬度提高了1．5倍。3结语利用双羟基四配位硅结构中的2个羟基与马来酸酐缩聚，最后得到配位硅改性的不饱和聚酯树脂，红外光谱表明:目标产物的主要官能团都出现了;热重分析表明，由于硅的引入，耐热性比改性前树脂提高了近20℃左右;耐水性能、耐有机溶溶剂性、硬度也得到了较大的提高。