PCB废水处理技术研究

近年来，随着电子信息产业的高速发展，我国印制电路板（PCB）行业发展迅速，据中国印制电路行业协会（CPCA）统计数据，2010年PCB产量达1.81亿m3，占全球PCB产量的40%，居世界第一位。随着PCB产业的不断发展壮大，PCB废水的环保问题已经日益突显。PCB用水量和排污量都较大，据统计资料显示，我国PCB行业的总废水量从2007年的2.78亿吨~3.36亿吨增长到了2010年的约6亿吨[1]。PCB生产工艺复杂、流程长，用水量大，使用的化工原料种类多，产污环节多，导致产生的废水成分复杂，处理难度大，对水生态环境和人类健康危害严重。因此，如何经济有效地控制PCB废水的污染，是水污染防治领域的一项重要课题，是保证PCB产业可持续发展的根本出路。

1、PCB废水分类及特点

在PCB生产过程中，使用多种不同性质的化工材料，造成了生产过程中产生的废水及废液的复杂性。一般而言，可以将PCB生产废水分为废水和废液两大类。其中废水又可以分为磨板清刷水、一般清洗水、有机废水、络合废水、电镀铜清洗水、含镍清洗水和含氰废水等，对应的水质特点为分别含铜粉、铜离子、有机物、铜络合物、硫酸铜、金属镍和氰[2]。废液的种类和来源更加复杂，包括酸性废液、碱性废液、蚀刻废液、除油废液、活化废液、化学铜废液、高锰酸盐废液、含锡废液、含镍废液、含银废液和含金废液等，其特点是各种金属离子及有机物含量高，化学需氧量（COD）值大[3]。可见，不同生产工序所产生的废水及废液含有不同性质污染物，既含有大量的Cu、Ni、Ag、Au、Sn和Pb等重金属化合物，又含有合成高分子有机物及多种有机添加剂。如不处理而直接排放到自然界中，会对环境和人类造成极大的危害。由于PCB废水中的金属离子和有机物的含量变化大、浓度高、成分复杂且形态不一，给PCB废水的处理技术带来了很大的难度。

2、PCB废水处理技术

由于PCB废水成分复杂，目前国内外主要采用物理化学法或生物法处理该类废水，如：化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离技术、吸附法、化学氧化法、生物处理法等。

2.1化学沉淀法

化学沉淀法是目前应用较广的方法。化学沉淀法又包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、重金属捕集剂法和硫酸亚铁法等，其中中和沉淀法因具有价格便宜和加药量易于控制等优点而成为常规处理方法之一，但处理效果不佳，难以达到排放标准[4]。硫化物沉淀法的实质是添加Na2S后形成CuS沉淀而破络，但CuS的渗透性较强而影响沉淀效果，当Na2S添加量控制不当时还可能产生二次污染[5]。重金属捕集剂法的处理效果好，但处理成本很高。硫酸亚铁法可以加快处理速度，但加药量大且产生的污泥较多[6]。

2.2离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质，不需向废水中添加其他药剂，且应用简单，具有明显优势，成为水处理工艺技术的一个研究热点。石凤林[7]利用离子交换法处理天津经济技术开发区的电镀废水，进水Cu2+平均浓度为80mg/L，处理后低于1.0mg/L。但离子交换树脂价格昂贵且再生费用高，仅适合处理浓度低，毒性大，有回收价值的重金属废水。

2.3电解法

电解法是以铝、铁等活泼金属为阳极，在电流作用下，阳极被溶蚀，产生Al3+、Fe2+等离子，经过一系列的水解、聚合以及亚铁的氧化过程，形成多种羟基络合物、多核羟基络合物和氢氧化物，使废水中的胶体、悬浮物凝聚沉淀而分离。练文标[8]用铁屑内电解法处理PCB废水，能有效地破除配位剂对重金属离子的配位，使配位废水总的Cu2+的去除率达99.8%以上，COD的去除率为25%左右，处理后出水能达标排放，处理效果好，处理费用低。

2.4膜分离技术

膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制等功能，且高效、节能、环保，过滤过程简单、易于控制，能为处理PCB废水提供一条崭新的方法。刘久清等[9]采用纳滤膜和反渗透膜组合处理含铜酸性电镀废水，在合适的操作条件下，纳滤膜对Cu2+的截留率在96%以上，反渗透膜对Cu2+的截留率在98%以上。

2.5吸附法

吸附法是在废水中之间投加吸附剂，从而吸附有机物，吸附饱和后的吸附剂被废弃。常用吸附剂有活性炭、壳聚糖、沸石等。活性炭吸附在PCB废水处理中，主要是用于去除COD，去除有机物活性炭是很有效的，尤其对于难降解的有机物不失为之重要的手段[10]。但是，活性炭的吸附值较小，单纯使用活性炭吸附法处理络合废水时，由于其中含有的络合物浓度较高，会很快达到活性炭的饱和吸附量，饱和之后的再生很麻烦，再生设备昂贵，因而就需要频繁更换添加新炭，致使运行费用较高。

2.6化学氧化法

化学氧化法中，普通的双氧水或漂水氧化，效率比较低，对于油墨废水处理的效果较差。PCB废水处理中，一般采用高级氧化技术。最常用的高级氧化技术是Fenton法，该法利用H2O2和Fe2+反应生成强氧化剂—Fenton试剂，产生•OH自由基破坏络合物的结构从而达到破络的目的。实际工程表明，经酸析后的油墨废水COD在3000mg/L左右时，采用Fenton氧化，可以把其COD降到200mg/L以下，去除率达90%以上[11]。2.7生物法生物法作为去除有机物最基本的方法，具有成本低廉、无二次污染、运行稳定可靠等优点，同时其通过协同、吸附等作用能处理低浓度的重金属废水，目前在PCB废水处理上的应用越来越多。姚梅峰等[12]利用AF-BAF深度处理PCB废水，进水COD浓度在（70~300）mg/L之间，Cu2+浓度在（0.4~6.0）mg/L之间时，出水COD介于（10~50）mg/L，Cu2+浓度在（0.01~0.12）mg/L，出水达到广东省水污染物排放限值。陈志伟等[13]利用曝气生物滤池（BAF）对PCB废水进行深度处理，进水平均COD、氨氮和铜离子浓度分别为198.9mg/L、20.10mg/L和1.09mg/L时，出水平均COD、氨氮和铜离子浓度分别能够达到23.2mg/L、1.56mg/L和0.098mg/L，远低于排放标准。

3、A3O生化处理工艺

2008年起新的《电镀污染物排放标准》（GB-1900-2008）实施，新标准大幅减少了电镀工业污染物的排放限值，尤其是在2010年7月1日后企业执行更加严格的排放标准。同时，国家将重金属污染放在了重要位置，这对企业电镀废水的处理和回用提出了更高要求，因此企业需采用更先进的工艺、更清洁的生产技术以及更有效的废水治理和回用技术，才能适应新形势下我国PCB产业发展。目前企业治理排放废水的现状，与新标准的要求还相去甚远，企业必须加大废水的处理力度，加强实施清洁生产工艺，才能满足新标准的要求。广东新大禹环境科技股份有限公司针对难降解线路板废水的特点，弥补传统A2O工艺应用于PCB废水时经常出现的碳源不足、污泥量大、运行成本高、出水不稳定达标的问题，在常规A2O除磷脱氮工艺基础上，研发了一种针对可生化性工业废水的创新A3O工艺。该创新工艺在2015年获得广东省环境保护科学技术二等奖。A3O生化处理工艺在传统A2O工艺增加了水解酸化单元，该水解酸化单元与后续的A2O单元在污泥与污水回流方面相对独立，水解酸化单元主要是提高了废水的可生化性，为后续脱氮反应提供充足的碳源，减少后续除磷脱氮的碳源投加。同时水解单元通过对进水中含有硫酸盐的还原形成S-2与的重金属形成沉淀得以去除。一方面可以对后续生化单元起到保护作用，防止重金属对生化的抑制作用，同时降低了物化预处理段的加药量和物化污泥产生量。该工艺在广东省某PCB工业园区集中处理项目中得到成功应用。

4、工程实例

广东省某PCB工业园区的集中废水处理厂，总设计废水量12000m3/d，该项目生化段采用的是A3O工艺。各种废水分配和水质如表1所示。4.1工艺流程采用分质、分类处理的方法，经处理后排放水质达到《电镀污染物排放标准》（GB-1900-2008）表二标准和《广东省地方水污染物排放限值》（DB44/26-2001）第二时段一级标准中较严的标准。废水处理工艺流程如图1所示。4.2运行效果该工程投入运行以来，处理效果一直很稳定。表2为2014年3月开始环境监测部门出水水质的监测结果（平均值）。

5、结语

根据PCB废水水质特征进行合理分类，并总结分析了PCB处理技术现状，分析了各种处理方法的优缺点，提出了创新A3O生化处理工艺，提高了废水的可生化性，为后续脱氮反应提供充足的碳源，对进水中含有硫酸盐的重金属废水有一定的去除效果，减少重金属对后续工艺的影响，降低了物化预处理的加药量和污泥的产生量，对PCB生产企业的废水处理、中水回用和清洁生产具有积极意义。

作者：麦建波 江栋 范远红 刘诗燕 单位：广东新大禹环境科技股份有限公司