标准状态法在物理化学中的应用

摘要：标准状态法是物理化学中一种特有的研究方法，在物理化学中的应用较多，但很多教科书对它的概念及应用没有明确陈述。本文明确了其概念并从化学势、热力学函数、电极电势三个方面系统说明了它在物理化学中的应用。

关键词：物理化学；标准状态法；方法

中图分类号：G642.0 文献标志码：A？摇 文章编号：1674-9324（2013）49-0089-02

一、引言

物理化学是物理学和化学交叉的一门重要的边缘学科，是化学学科的理论基础，也是化学的灵魂，它在科学研究和生产实践中有广泛的应用。因此，掌握并灵活运用物理化学知识和方法，对化学化工专业的学生来说具有重要意义。物理化学是自然科学的一个分支，对自然科学普遍适用的研究方法在物理化学领域中同样适用。除此之外，物理化学还有它自己的具有学科特征的理论研究方法，从物理学角度可划分为热力学方法、统计力学方法和量子力学方法；从方法论的角度有标准状态法、状态函数法、平衡状态法等。无论是一般的研究方法还是它特有的研究方法，对学好物理化学都至关重要。本文只针对其中的标准状态法进行介绍，主要是因为标准状态法在物理化学中的应用比较多，但都比较零碎，学生们理解困难。根据我们多年的教学经验，把它进行归纳总结，解释了它的含义，并对它在物理化学中的应用作了举例说明。

二、标准状态法在物理化学中的应用

1.标准状态法。标准状态是为了确定某些热力学函数的相对值而选定的特定状态。通常一些物理量的绝对值无法知道，可以人为的规定一个标准状态，以标准状态的物理量作为参考点或零点来确定其他状态下的这些物理量的值（相对的），这样可以比较不同状态下这些物理量的大小或可以计算某一变化过程这些物理量的变化值，这种方法叫标准状态法。标准态的选择原则上有任意性，但必须合理、接近实际、方便使用且易为公众所接受。下面举例说明在物理化学中标准状态的选择及其应用。

2.标准状态法在化学势中的应用。如在热力学中，化学势μB是一个非常重要的概念，它决定了所有传质过程的方向和限度。在非体积功为零的条件下，物质总是由化学势高的一方流向化学势低的一方，直到化学势相等达到平衡为止。所以能比较同一物质B在不同系统或状态时化学势的大小，显得至关重要。但是由于μB的绝对值不可求，就必需建立公共的标准态。那么，以标准态的化学势μ■为基准，可得到任意状态下的化学势的表达式，这样就可以轻松利用化学势的判据了。①化学势中标准态的选择。化学势中标准态的选择可分为三类：第一类为纯物质，对于纯气体，无论是理想气体还是真实气体，其标准态均为标准压力p？苓（100kPa），温度为任意指定的T，且具有理想气体行为的状态。对于真实气体来说，其标准态是并不存在的假想状态。对纯液体、纯固体，其标准态为标准压力p？苓，温度为任意指定的T的状态。第二类为混合物，组成混合物的任一物质都等同对待，选用同样的标准态。混合物中任一组分的标准态等同于它们各自处于纯态的标准态。如液体混合物中任一组分B的标准态为温度T，标准压力p？苓时纯液体B的状态。第三类为溶液，溶液有溶剂和溶质之分，对溶剂和溶质分别选用不同的标准态。溶液中溶剂的标准态与液态混合物的任一组分的标准态相同——为标准压力p？苓，温度为任意指定的T的纯溶剂的状态。而对于溶液中的溶质，当溶液的组成标度不同时，其标准态也不相同：溶质浓度用bB表示的标准态——温度T、压力p？苓，bB=b？苓=1molkg-1，并服从Henry定律（pB=Kb，BbB）的那个假想状态；溶质浓度用xB表示的标准态——同温度T、压力p？苓，xB=1，且服从Henry定律（pB=KxxB）时溶质B的假想状态；溶质浓度用cB表示的标准态——温度T，压力p？苓下，体积摩尔浓度cB=c？苓=1mol·L-1，且服从Henry定律（pB=KxcB）时溶质B的假想状态。综上所述，不管溶液选用何种组成表示方法，其共同特点是所选取的标准状态都是假想状态，这是数学积分的必然结果。②基于标准态的化学势表达式。根据选取的标准态，不同系统在任意状态（温度T，压力p）时的化学势都可以以标准态时的化学势（μ■）为基准表达出来：理想气体、真实气体及它们的混合物中组分B的化学势均可用下述表达式μB（g）=μ■（g）+RTln（pB/p？苓）+■{VB（g）-RT/p}dp理想液态混合物中任一组分的化学势：

μ■=μ■+RTlnxB+■V■■dp溶液中溶剂A的化学势：μA（1）=μ■+RTlnxA+■V■■dp溶液中溶质B的化学势表达式为：μ■=■+RTln（bB/b？苓）+■V*■dp μ■=■+RTlnxB+■V*B（溶质）dp μ■=■+RTln（cB/c？苓）+■V*B（溶质）dp，当压力p与p？苓相差不大时，可忽略积分项。化学势是化学热力学的核心内容，正确理解化学势的定义及其物理意义，并能正确写出不同系统中各组分化学势的表达式，对掌握化学势的判据及深刻理解化学热力学有重要意义，甚至对一个化学工作者也是至关重要的。

3.标准状态法在热力学函数中的应用。化学反应中常用的热力学函数（如物质的焓、吉布斯函数、熵）不仅是温度、压力的函数，还与其组成有关，但是这些热力学函数的绝对值不可求，这使得在化学反应中ΔrHm、ΔrGm、ΔrSm的计算出现了困难。所以，要解决这个问题，重要的问题就是为这些热力学函数选择一个基准，标准态就相当于这样的基准。①热力学函数标准态的选择。热力学函数标准态的选择可分为三类：对于气体，其标准态均为标准压力p？苓（100kPa），温度为任意指定的T，且具有理想气体行为的状态。对于液体，其标准态为标准压力p？苓，温度为任意指定的T的纯液体状态。对于固体，其标准态为标准压力p？苓，温度为任意指定的T的纯固体状态。规定物质的标准态后，热力学函数变如ΔrHm、ΔrGm、ΔrSm的计算变得简单，先计算标准态时热力学函数变如ΔrH■、ΔrG■、ΔrS■，再进一步进行修正即可。②基于标准态的热力学函数变的计算。对于任一化学反应：0=■V■B在一定温度下各自处在纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处在纯态及标准压力下的产物，反应进度为1mol时的焓变，为标准摩尔反应焓ΔrH■；这一反应过程吉布斯函数的变化，为标准摩尔反应吉布斯函数ΔrG■；这一反应过程的熵变，为标准摩尔反应熵ΔrS■。由于反应物和产物各自处于纯态，并没有混合，所以在标准态下发生的化学反应是一个想象的过程（可以通过van’t Hoff平衡箱完成）。由于焓、吉布斯函数、熵这些热力学函数的绝对值不可求，因此要计算这些标准状态时热力学函数变化（ΔrH■、ΔrG■、ΔrS■，）还需找出合适的参考点，下面分别对其进行讨论。①计算标准摩尔反应焓ΔrH■，在物理化学中采用了两个相对值：一是标准摩尔生成焓ΔfH■（B，β，T），其参考点是任一稳定单质的标准摩尔生成焓等于零，即

ΔfH■（稳定单质，T）=0。特别指出，若有离子参加的化学反应，规定H+的标准摩尔生成焓为零，即ΔfH■（H+，aq）=0。另一是标准摩尔燃烧焓，其参考点是规定的燃烧产物{C—CO2（g），H—H2O（l），N—N2（g），S—SO2（g），Cl—HCl（水溶液）}的标准摩尔燃烧焓等于零，即ΔCH■（规定燃烧产物）=0。标准摩尔反应焓可由标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算而得：ΔrH■=■V■ΔfH■（B，β，T）=-■V■ΔCH■（B，β，T）。②计算标准摩尔反应吉布斯函数ΔrG■，采用的相对值是标准摩尔生成吉布斯函数ΔfG■（B，β，T）。以任一稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零为参考点，即以ΔfG■（稳定单质）=0为参考点，可得到各物质的ΔfG■（B，β，T），则可通过式ΔrG■=■V■ΔfG■（B，β，T）计算化学反应的ΔrG■。特别指出，若有离子参加的化学反应，规定H+的标准摩尔生成吉布斯函数为零，即ΔfG■（H+，aq）=0。ΔrG■在物理化学中的作用也是非常重要的，我们可以利用它指示化学反应的限度。通过等温方程ΔrGm=ΔrG■+RTlnJP，计算出ΔrGm来判断化学反应的方向。③计算标准摩尔反应熵ΔrS■，采用了相对值即标准熵S■。即在热力学第三定律的基础上，即相对于S■m（完美晶体，0k）=0，求得纯物质B在在标准状态下温度T时的熵值。则标准摩尔反应熵可通过下式计算ΔrS■=■V■S■（B）。

4.标准状态法在电池中的应用。在电化学中一个很重要的内容就是关于原电池电动势的计算，假如知道单个电极的电势问题就会变得简单，但是到目前为止，我们还不能通过实验测定或从理论上计算单个电极的电势的绝对值，同样采用标准状态法使问题迎刃而解。以标准氢电极作为基准，对于任意给定的电极，使其作为正极，以标准氢电极为负极，组合为原电池，即标准氢电极||给定电极（设已消除液体接界电势），则此原电池的电动势为该给定电极的电极电势（是相对值，即以E■{H+|{H2（g）}=0作为参考点）。每一个电极都采用相同的标准，相对值也具有绝对值的含义了。这样就可利用公式E（电池）=E（正极）-E（负极）很轻松的计算电池的电动势了。当给定电极中各组分均处在各自的标准态时相应的电极电势为标准电极电势。此时所采用的标准态规定压力为标准压力，相应离子的活度为1的状态。按标准电极电势数值大小排成序列表，简称标准电动序，利用标准电动序可以估计在电解过程中，溶液里的各种金属离子在电极上发生还原反应的先后次序，还可以判断氧化还原反应自发进行的方向，以及可以求出反应的焓变、熵变、吉布斯函数变及平衡常数。

三、结语

通过上面的讨论，我们可以把标准状态法的应用分为两种情况。第一种情况是只为比较物理量大小时，只需定义一个标准状态就可以了。如化学势的标准态。第二种情况是不单要比较物理量的大小，并且要计算该物理量的具体数值，这时只定义一个标准态就不够了，还需再定义一个零点值。综上所述，标准状态法在物理化学是不可缺少的方法，利用标准状态法可方便的求得热力学函数（反应焓、反应的熵变、吉布斯函数）的变化及方便的比较化学势的大小，从而为判断化学变化的方向与限度提供依据。同时利用标准状态法也可方便的计算电极电势及电池电动势，为比较物质的氧化还原能力的大小及判断氧化还原反应的方向提供理论支持。俗话说得好，“授人以鱼，不如授人以渔”。也就是说，我们不仅要注重知识，更重要的是要注重得到知识的方法。掌握了方法，才不会人云亦云，才会有自己开创性的成就，社会才会快速发展。

参考文献：

[1]付献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华.物理化学[M].第五版.北京：高等教育出版社，2006.

[2]天津大学物理化学教研室.物理化学[M].第四版.王正烈，周亚平，修订.北京：高等教育出版社，2011.