碳酸钙制备三氯异氰尿酸的研究

【摘 要】碳酸钙-两步法可以有效去除碳酸钙和氰尿酸中的杂质，获得较高质量的三氯异氰尿酸产品。在试验中获得的最佳条件下，三氯异氰尿酸的收率为88.5%，有效氯90.8%。该法所获得的三氯异氰尿酸白度平均为89.9%，和传统的一步法相比，白度平均提高了4.0%。

【关键词】三氯异氰尿酸；碳酸钙；两步法

0 引言

三氯异氰尿酸（Trichloroisocyanuric acid ；TCCA），俗名“强氯精”，是一种新型高效广谱杀菌消毒剂，也是一种具有高附加值的精细化工产品。三氯异氰尿酸是一种白色晶体，在水中的溶解度为1.2g（25℃）。三氯异氰尿酸在水中可以发生水解反应，缓慢释放出游离的次氯酸，有效氯可达90%，在氯代异氰尿酸中是最高的，因此杀菌能力最强，且余氯保持时间长，水解出的氰尿酸可以降解成对人体无害的成分。三氯异氰尿酸便于运输和储存，稳定性好，是理想的“固体氯”。

传统的钙法生产三氯异氰尿酸是将氰尿酸和碳酸钙“一锅煮”，由于工业品的氰尿酸和碳酸钙中含有大量的杂质，这些杂质最终都进入了产品中，造成产品质量的下降，因此钙法三氯异氰尿酸的主要技术关键在于除去反应体系中的杂质。唐银华在其专利中提到了一种利用碳酸钙制备三氯异氰尿酸的新工艺，即先在碳酸钙悬浊液中通氯，形成次氯酸钙溶液，然后将其滤出，在滤液中投加氰尿酸继续通氯，得到产品。该方法的创新点在于先形成易溶于水的次氯酸钙，通过过滤出去杂质，可以获得精制的次氯酸钙溶液，除去了碳酸钙中的杂质，一定程度上提高了产品质量。该方法的缺点在于不能除去氰尿酸中的杂质，而且获得的次氯酸钙溶液的浓度也较低。

据此，我们提出一种碳酸钙-两步法制备三氯异氰尿酸的新方法，其反应方程式如下：

预氯化：2C3N3O3H3+3CaCO3+4Cl2=Ca（C3N3O3Cl2）2+2CaCl2+3CO2+3H2O

深度氯化：Ca（C3N3O3Cl2）2+2Cl2=2C3N3O3Cl3+CaCl2

预氯化生成的二氯异氰尿酸钙（Ca（C3N3O3Cl2）2）在25℃下的溶解度可以达到23g，因此在氰尿酸和碳酸钙悬浊液完全反应生成二氯异氰尿酸钙后，溶液变得较为澄清，经过过滤后，可以除去氰尿酸和碳酸钙中引入的杂质，而获得精制的二氯异氰尿酸钙溶液，再通过深度氯化即可获得白度较高的三氯异氰尿酸产品。

1 材料与方法

1.1 材料

仪器与设备：5000ml带夹套玻璃搅拌反应釜（江苏扬阳化玻）；白度测定仪（上海平轩科学仪器有限公司）；循环水真空泵（北京中兴仪器）；在线pH计（安徽赛科环保科技有限公司）。

试剂：氰尿酸（工业品，濮阳市千瑞达化工公司）；碳酸钙（分析纯，天津科密欧试剂）；氯气；碳酸钠（分析纯，天津科密欧试剂）。

1.2 试验方法

将碳酸钙和烘干后的氰尿酸按照1：1.2的比例（m/m）加入到一定量的水中，加入到反应釜中搅拌均匀，形成悬浊液。通入冷却水，使釜内温度控制在17℃～20℃，然后开始通入氯气，控制通氯速度，使反应温度为17℃～20℃之间，当溶液的pH达到4.8～5.0之间时停止通氯，把料液放出，真空过滤，将滤液转入反应釜中，加入一定量的碳酸钠进行深度氯化，直至反应终点。反应结束后固液分离并经过烘干得到三氯异氰尿酸产品。

2 结果与分析

2.1 预氯化终点pH值

预氯化是在氰尿酸和碳酸钙的悬浊液中通入氯气，生成可溶于水的二氯异氰尿酸钙。氰尿酸、碳酸钙和氯气的理论摩尔比是2：3：4，当按照理论摩尔比完全反应时，恰好可以完全转化为可溶于水的二氯异氰尿酸钙，氯化不完全时，氰尿酸和碳酸钙仍残留在滤渣中，降低了滤液中二氯异氰尿酸钙的浓度，使后续反应收率降低；当氯气通入量超过理论量时，二氯异氰尿酸钙进一步深度氯化，过早生成难溶于水的三氯异氰尿酸，在过滤阶段会被作为滤渣除去，也会降低总体收率。将180g碳酸钙和150g氰尿酸加入到4500ml水中，配制成悬浊液。然后开始通入氯气，釜内温度控制在17℃～20℃，当溶液的pH达到设定值时停止通氯，把料液放出，真空过滤，将滤液转入反应釜中，加入22.5g的碳酸钠进行深度氯化至pH为3.0，过滤烘干后得三氯异氰尿酸产品，分析产品收率，发现在pH值为5.0时收率为88.3%，达到最高，说明此时氰尿酸、碳酸钙和氯气基本完全反应，完全转化成了可溶性的二氯异氰尿酸钙。试验结果如图1所示。

2.2 碳酸钠加入量

三氯异氰尿酸的氯化结晶需要保持一定的过碱量，所以选择在预氯化所得到的滤液中补充一定量的碳酸钠来提供足够的过碱量。将180g碳酸钙和150g氰尿酸加入到4500ml水中，配制成悬浊液。然后开始通入氯气，釜内温度控制在17℃～20℃，当溶液的pH达到5.0时停止通氯，把料液放出，真空过滤，将滤液转入反应釜中，加入碳酸钠进行深度氯化至pH为3.0，过滤烘干后得三氯异氰尿酸产品，分析产品有效氯和收率，发现在加入22.5g碳酸钠时产品有效氯和收率分别为90.3%和88.3%，而继续提高碳酸钠加入量时，产品有效氯和收率变化很小。试验结果如图2所示。

2.3 深度氯化终点pH值

在上述最佳条件下，进行深度氯化终点pH值的研究。当深度氯化终点pH值为4.6时，反应液几乎澄清；当pH值为2.8时，反应达到最佳条件，此时产品有效氯和收率分别为90.8%和88.5%。试验结果如图3所示。

这可能是pH大于4时三氯异氰尿酸未完全转化，且该条件不利于三氯异氰尿酸的结晶过程。当达到最佳条件继续通氯的话，可能会造成三氯异氰尿酸的进一步分解，最终降低了收率和有效氯。

2.3 产品白度

选择上述最佳条件进行反应，得到三氯异氰尿酸产品和一步法在相同反应条件下制备的产品白度相比较，结果如表1所示。

3 结论

利用碳酸钙-两步法制备三氯异氰尿酸可以有效去除碳酸钙和氰尿酸中的杂质，获得较高质量的产品。在试验中获得的最佳条件下，三氯异氰尿酸的收率为88.5%，有效氯90.8%。该法所获得的三氯异氰尿酸白度平均为89.9%，已基本达到出口的要求，和一步法相比，白度平均提高了4.0%。

【参考文献】

[1]赵军，吕文清.三氯异氰尿酸的生产方法与应用[J].山西化工，2000，4.

[2]唐银华.利用碳酸钙生产三氯异氰尿酸的工艺[P].中国专利，CN 101899015.2010-12-01.