饮用水中典型POPs的光催化降解处理技术研究进展

摘 要：饮用水水源中持久性有机污染物（POPs）的影响日益显著，而POPs具有致癌、致畸和致突变作用以及内分泌干扰作用和难降解性等特性，其对饮用水的污染将直接威胁人体健康，是饮用水安全的最大潜在威胁。随着饮用水标准不断完善和提高，为确定安全的饮用水水源，面临的挑战是研制可靠、价格实惠和操作简单的新型水处理技术。而目前常规水处理技术没有从根本上降解POPs，因此亟需一种可彻底消除饮用水中POPs的处理技术。该文归纳总结了目前饮用水领域热点技术之一的光催化降解典型POPs（以PBDEs和PFCs为主）技术及其国内外最新研究进展，并指出研究尚存在的问题。

关键词：饮用水 持久性有机污染物（POPs） 光催化技术 PBDEs/PFCs

中图分类号：X3 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）01（b）-0029-02

近些年，饮用水水源中不断检出常规和新型的持久性有机污染物（POPs）。POPs是指天然或人工合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链（网）积聚、并对人类健康及环境造成严重危害的有机污染物质。POPs在水环境中的浓度水平总体含量较低，但却具有致癌、致畸和致突变作用以及内分泌干扰作用，以及难降解性。

饮用水水水源中POPs的污染将直接威胁人体健康，是饮用水安全的最大潜在威胁。例如PCBs/PBDEs是一种环境荷尔蒙，如果人饮用了含有较高浓度的PCBs/PBDEs，长期下来有可能会造成甲状腺功能低下，影响胎儿智商与发育，儿童有学习与记忆障碍。本文以饮用水中多溴联苯醚（PBDEs）和全氟化合物（PFCs）为主，分析讨论其光催化降解的研究进展。

1 饮用水中POPs处理技术现状分析

为确定安全的饮用水水源，面临的挑战是研制可靠、价格实惠和操作简单的处理技术。

研究发现常规的处理技术，例如活性炭可以很好的吸附POPs，然而活性炭并未彻底消除POPs，就存在二次污染和潜在的威胁，且这些处理技术不能完全去除或降解POPs，POPs降解中间产物及其毒性的评价也存在很大的问题。例如中国自来水中PFOS和PFOA的浓度分别达到1.5～13 ng/L和1.1～109 ng/L，而美国新泽西州环境保护部建议的饮用水PFOA控制浓度为40 ng/L，按照这一控制标准，我国部分自来水以及饮用水水源中的PFCs浓度水平是较高的，鉴于PFCs的潜在毒性威胁，有必要考虑对其进行深度处理。特别地，常规的水处理厂对PBDEs/PAHs等分子量较小的同系物的去除效果较差，由于处理过程存在的交叉污染，甚至出现自来水比水源水中浓度高更的现象[1]。

吸附技术是去除水中污染物经济有效的方法，活性炭和离子交换树脂是目前用于去除POPs的常用吸附剂。采用吸附法去除水源中的POPs，操作简单、处理效果好，但单用吸附法去除POPs，仅仅使污染物发生相间的移位，并没有从根本上降解污染物质，且使用后的吸附剂的后续处理，也是难以回避的问题。

基于此，我们亟需一种可以彻底消除饮用水中POPs的处理技术。

2 光催化技术降解处理饮用水中POPs及其原理

高级氧化技术（AOPs）是一种可产生大量具强氧化能力的羟基自由基（OH），能无选择地直接与POPs等污染物反应，将其降解为无害或毒性较小物质的技术。包括直接光解作用、光催化氧化作用、光化学氧化作用、光化学还原作用、电化学氧化、热致还原作用和超声波化学作用等，既可作单独处理，也方便与其他处理过程联用降解。AOPs反应速度快，能在很短时间内达到处理的要求，且不会产生二次污染。但一般AOPs反应条件要求较苛刻，反应器材质选用及制造相对困难，而且大规模应用高级氧化法费用较高，目前多停留在实验室研究阶段，低成本高效氧化剂的研发等问题还有待进一步解决。

当半导体受波长大于或等于其禁带宽度的光照时，半导体价带上的电子（e-）被激发并跃迁至导带，在价带上留下空穴（h+）。半导体激发光产生的电子/空穴对（e-/h+）可以与体相或表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，而具有一定氧化能力的电子受体则被导带上产生的电子还原。不同半导体的光生电子/空穴对具有不同的氧化还原能力。最常用的TiO2，禁带波长在388 nm左右，其价带空穴是很强的氧化剂，能直接或者间接氧化大多数POPs。其降解原理见（图1）。

对POPs降解处理，多采用催化氧化技术，如O3，H2O2，UV和半导体材料（如TiO2 和In2O3）。TiO2光催化POPs降解作为一种很有前景的水处理技术仍然在被研究和开发中。

3 光催化降解饮用水中PBDEs/PFCs的研究现状、前景及其存在的难题

目前有关光催化降解PBDEs研究，主要是针对BDE-209这种环境污染浓度较高的目标污染物，以及部分低溴代PBDEs。

因为很高的亲脂性，PBDEs很容易吸附在固体介质中，而使能量发生转移、激发态淬灭或辐射屏蔽。从而导致PBDEs的光解脱溴被减弱。PBDEs的半衰期（t1/2）介于1小时至大于1年，主要取决于同系物类别、溶剂和本底物等。Sun et al.报道了光激发TiO2产生电子可以有效地消减BDE-209；还发现BDE-209附在TiO2表面在甲醇-水混合液中呈现了有效的脱溴效果，当水的比例提高到100%时降解效率降低至0。这些光催化氧化消减技术可以有效地降解（脱溴）BDE-209，但BDE-209的降解效果却不理想[2]。

因BDE-209具有很高的疏水性，几乎所有的研究都是在有机溶剂或含有高浓度混合溶剂-TiO2体系中开展。而Huang et al[3]最新发表在Environmental Science & Technology上的研究证实，在水-TiO2也可以有效将BDE-209脱溴，提供了很有见解的BDE-209降解过程；他们发现经过12小时的UV辐射，TiO2/H2O体系可去除96.8%的BDE-209，脱溴率达到95.6%，脱溴和矿化BDE-209效果都很理想。一些消减方法能快速的去除BDE-209（可能达100%），但脱溴率却很低（

目前有关PFCs降解方面的研究，主要是针对PFOS和PFOA这两种环境污染浓度较高的目标污染物，而对PFOA的光催化降解相关研究报道较多。

目前TiO2已经被广发用于消除PFCs。而研究发现TiO2对PFOA的降解具有较低的效果，因为PFOA对TiO2产生的羟基自由基（HO・）反应比较迟钝（kOH・+PFOA≤105 M1s1）[4]，因为PFOA不含H原子就无法被HO・吸取，而氟化减少了的电子密度，这样PFOA的COO官能团与HO・之间直接的电子转移的发生有点困难。

在光催化降解POPs方面，其他一些半导体催化剂材料显示了比TiO2更好活性和稳定性。比较不同的催化剂，如ZnS，NiO和Ga2O3，In2O3降解PFOA表现出了比TiO2更高的活性。最近的研究发现，采用In2O3多相光催化降解PFOA展示了比TiO2更好的效果[4]，见（图2）。

总之，最佳的降解技术路径取决于半导体光催化材料选择、光催化降解装置设计、饮用水中PBDEs/PFCs的浓度、背景有机物及共存离子的浓度和适宜的降解时间等因素。

参考文献

[1] Wang X.W.，Xi B.D.，Huo S.L.， et al.Polybrominated diphenyl ethers occurrence in major inflowing rivers of Lake Chaohu （China）： characteristics， potential sources and inputs to lake.Chemosphere， 2013，Article DOI：10.1016/j.chemosphere.2013.

[2] Sun C.Y，Zhao J.C，Ji H.W，et al. Photocatalytic debromination of preloaded decabromodiphenyl etheron the TiO2 surface in aqueous system[J].Chemosphere， 2012，89（4），420-425.

[3] Huang A.，Wang N.， Lei M.，et al.Efficient Oxidative Debromination of Decabromodiphenyl Ether by TiO2-Mediated Photocatalysis in Aqueous Environment[J].Environ. Sci.Technol，2013，47：518-525.

[4] Li C，Ji R，Schaffer A，et al.Sorption of a branched nonylphenol and perfluorooctanoic acid on Yangtze River sediments and their model components[J].J. Environ.Monitor.，2012，14（10）， 2653-2658.