电化学难关突破智囊

电化学知识的综合性较强，考生失分的原因多是对基础、热点、常考点掌握得不够深。应对良策莫过于在复习中熟练掌握电化学相关基础知识，熟记相应规律，考试时注意挖掘题给信息，灵活应用以下方法和技巧。

电化学相关知识中，同学们易出错的有三个方面：（1）电极的判断；（2）电极反应式的书写；（3）电解后溶液恢复原状的分析。

1．原电池电极的判断

（1）由两极的相对活泼性确定：相对活泼性较强的金属为负极，相对活泼性较弱的金属或导电的非金属为正极。

（2）根据在两电极发生反应的物质所含元素的化合价升降情况来判断。如甲醇燃料电池中，甲醇燃烧一般生成二氧化碳，碳的价态升高，失电子，所以通入甲醇的电极为负极。

（3）由电极变化情况确定：若某一电极物质不断溶解或质量不断减少，则该电极发生氧化反应，此电极为负极；若某一电极上有气体产生，电极的质量不变或不断增加，则该电极发生还原反应，此电极为正极。燃料电池除外。

（4）根据某些显色现象确定。一般可以根据电极附近显色指示剂（石蕊、酚酞、淀粉溶液、高锰酸钾溶液等）颜色的变化情况来推断该电极化合价的升降情况，分析是H+、OH－或是I－放电，从而确定正、负极及其相应的反应式。

（5）根据外电路中自由电子的移动方向确定。在外电路中，电子流出的电极叫负极，电子流入的电极叫正极。

（6）根据原电池内电路中自由离子的移动方向确定。在原电池的内电路中，阳离子移向正极，阴离子移向负极。

技巧提示：

①通常情况下，两电极是由两种不同的活泼金属或者一种较活泼的金属和石墨组成，但有些特殊情况，如氢氧燃料电池以多孔的固体（如石墨、铂等）做电极，应用氢气和氧气反应的原理制成。

②通常情况下，活泼金属做负极，但是在某些特殊条件下，比如将铜丝和铁丝连接作为两极插入浓硝酸中，由于铁发生钝化，铜与硝酸反应失电子，所以铜丝做负极，铁丝做正极。

2．电极反应式的书写

书写电极反应式时，只要分析出电解质溶液中存在的阴、阳离子，根据离子的放电顺序即可顺利写出电极反应式。要特别注意：当活泼金属做阳极时，一定是阳极本身失电子发生氧化反应；当惰性电极做阳极时，是溶液中的阴离子在阳极放电。

书写原电池电极反应式的步骤为：

（1）将总反应式改写为离子方程式。

（2）分析在负极上发生氧化反应的物质及其氧化产物和在正极上发生还原反应的物质及其还原产物，将化合价发生变化的元素先配平。

（3）由质量守恒、电荷守恒配平电极反应式。酸性溶液中，用H2O、H+调配；碱性溶液中，用H2O、OH－调配；熔融盐中，用熔盐阴离子调配。如果题目没有给出原电池总反应式，可以直接从第二步开始分析写出电极反应式。

技巧提示：

①电极反应是一种离子反应，书写时应遵循书写离子反应式的一切规则。

②负极失电子所得氧化产物和正极得电子所得还原产物都与溶液的酸碱性有关，如+4价的C在酸性溶液中以CO2形式存在，而在碱性溶液中以CO32－形式存在。网

③溶液中不存在O2－，因为在酸性溶液中它与H+结合成H2O，在碱性或中性溶液中它与H2O结合成OH－。

④氧气作氧化剂的原电池的正极反应式：酸性条件下的反应为O2 + 4H+ + 4e－= 2H2O；碱性或中性条件下的反应为O2 + 2H2O+4e－= 4OH－。

⑤用总反应式减负极反应式得正极反应式，用总反应式减正极反应式得负极反应式。

例1 （2008・宁夏）一种燃料电池中发生的化学反应为：在酸性溶液中甲醇与氧气作用生成水和二氧化碳。该电池负极发生的反应是（ ）

A. CH3OH（g）+ O2（g）－2e－= H2O（l）+CO2（g）+2H+

B. O2（g）+ 4H+（aq）+4e－= 2H2O（l）

C. O2（g）+ 2H2O（l）+ 4e－= 4OH－

D. CH3OH（g）+ H2O（l）－6e－= CO2（g）+ 6H+（aq）

解析：在原电池中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应。该原电池中，甲醇在负极发生氧化反应，其氧化产物为CO2，则有CH3OH（g）－6e－ CO2（g）。在酸性溶液中用H+和H2O调配，再由质量守恒、电荷守恒配平，可得负极电极反应式为CH3OH（g）+ H2O（l）―6e－= CO2（g）+6H+（aq）。

答案：D

3．电解后溶液恢复原状的分析

对电解质溶液进行电解时，通常会在阴、阳两极析（逸）出金属单质或非金属单质，从而使电解质溶液的组成或浓度发生改变，要使溶液恢复原状就必须向电解后的溶液中加入一定量的物质。一般来说，析出什么加什么，析出多少加多少。解答此类问题时，一定要注意过度电解的问题。过度电解是指电解时，溶液中的原溶质参与电解反应，当原溶质消耗完以后继续电解。过度电解消耗的是水，判断是否存在过度电解是正确解答此类题的关键。

技巧提示：

①判断是否存在过度电解的方法有两种：一是根据题目给出的已知条件，通过计算进行判断，当通入的电量大于原溶质电解消耗完所需电量则存在过度电解；二是根据电解时电极上析出的产物进行判断，若电极上析出的产物能组合成水和另一种非水化合物则存在过度电解，水是过度电解的结果，另一种化合物是正常电解的结果。如果上述两种情况都无法进行判断时，则按正常电解处理，不存在过度电解的问题。

②只有电解活泼金属的无氧酸盐（如NaCl溶液等）和不活泼金属的含氧酸盐（如CuSO4溶液、AgNO3溶液等）时才可能存在过度电解。

例2 （2011・全国卷II）用石墨做电极电解CuSO4溶液。通电一段时间后，欲使电解质溶液恢复到起始状态，应向溶液中加入适量的（ ）

A. CuSO4 B. H2O C. CuO D. CuSO4・5H2O

解析：题目未告知电极产物和通入的电量，只考虑正常电解不考虑过度电解。电解CuSO4溶液时，阳极反应为4OH－－4e－= 2H2O + O2，阴极反应为2Cu2+ + 4e－= 2Cu，两极析出的铜和氧气的物质的量之比为2∶1，刚好组合为CuO。

答案：C

对于文字描述型试题，只要熟练掌握了电化学基本原理，灵活应用上面介绍的方法即可准确、快速地解答相关问题。解答电化学装置分析说明型试题时，除了上述要求外，还要特别注意观察、分析装置中提供的相关信息，如两极的现象、电子流向、溶液中离子的移动方向等，从而确定原电池的正、负极或电解池的阴、阳极，进而正确解答相关问题。

例3 （2010・全国卷I）图1是一种染料敏化太阳能电池的示意图。电池的一个电极由有机光敏染料（S）涂覆在TiO2纳米晶体表面制成，另一个电极由导电玻璃镀铂构成，电池中发生的反应为：

TiO2/STiO2/S（激发态）

TiO2/ S TiO2/ S+ +e－

I3－+2e－ 3I－

2TiO2/S++3I－ 2TiO2/S+I3－

下列关于该电池的叙述错误的是（ ）

A. 电池工作时，是将太阳能转化为电能

B. 电池工作时，I－离子在镀铂导电玻璃电极上放电

C. 电池中镀铂导电玻璃为正极

D. 电池的电解质溶液中I－和I3－的浓度不会减少

解析：这是个太阳能电池，从装置示意图可看出是个原电池，最终是将光能转化为电能。将上面四个反应加起来可知，化学物质并没有减少，所以A选项正确。在外电路中电子由负极流向正极，从示意图中电子的流动方向可判断镀铂导电玻璃电极做正极，发生I3－与I－的转化，其电极反应为I3－+2e－=3I－；染料敏化TiO2电极为负极，发生S与S+的转化，其电极反应为TiO2/ S TiO2/ S+ +e－，所以B错误，C正确。此太阳能电池中总反应的实质一部分是I3－

3I－（还有I2+I－I3－），另一部分是光敏

有机物激发态与基态的相互转化，所有化学物质最终均不被损耗，所以D正确。

答案：B

4．综合性解答题

从近几年高考试题看，电化学解答题主要是将几个电解装置串联进行电解，综合考查电解原理及其应用。解答此类试题的关键是对题给信息进行分析，准确判断电解池的阴、阳极，然后根据电解原理等知识解答相关问题。今后电化学解答题将会向综合方向发展，将原电池、电解池等电化学装置串联，综合考查原电池、电解原理及其应用等相关知识。

技巧提示：

①解答此类题的关键是根据题给信息准确分析判断原电池及其正、负极和电解池及其阴、阳极。该信息可能在题干装置图或者试题要求解答的问题中体现，考生需认真观察寻找。

②如果有外加电源，则串联或并联的装置都为电解装置。

③如果没有外电源，在某一装置的两极分别通入氧化性物质和还原性物质，则该装置为燃料电池，其他装置为电解装置。

④如果没有外电源，某一装置的两极材料不同，其他装置的两极都是惰性电极，则电极材料不同的装置为原电池，其他装置为电解装置。

例4 （2009・全国卷I）图2所示装置中，甲、乙、丙三个烧杯分别盛放100 g 5.00%的NaOH溶液、足量的CuSO4溶液和l00 g 10.00%的K2SO4溶液，电极均为石墨电极。

（1）接通电源，经过一段时间后，测得丙中K2SO4浓度为10.47％，乙中c电极质量增加。据此回答问题：

①电源的N端为 极。

②电极b上发生的电极反应为 。

③电极b上生成的气体在标准状况下的体积为

。

④电极c的质量变化是 g。

⑤电解前后各溶液的酸、碱性大小是否发生变化，简述其原因。

甲溶液 ；

乙溶液 ；

丙溶液 。

（2）如果电解过程中铜全部析出，此时电解能否继续进行，为什么? 。

解析：（1）①乙中c电极质量增加，则c处发生的反应为Cu2＋+2e－= Cu，即c为阴极， b为阳极，a也为阴极，M为负极，N为正极。丙中为K2SO4溶液，相当于电解水，设电解消耗水的质量为x g，由电解前后溶质质量相等知100×10% =（100－x）×10.47%，得x = 4.5 g，即0.25 mol。由方程式2H2O 2H2+O2可知，电解2 molH2O需转移4 mol电子，所以整个反应中转移0.5 mol电子，而整个电路是串联的，故每个烧杯中的电极上转移的电子数是相等的。②甲中为NaOH溶液，相当于电解H2O，阳极b处为阴离子OH－放电，即4OH－－4e－= 2H2O+O2。③转移0.5 mol电子，则生成的O2为0.5/4 = 0.125 mol，标况下的体积为0.125×22.4 = 2.8 L。④Cu2＋+2e－= Cu，转移0.5 mol电子，则生成的m（Cu）= 0.5/2 ×64 =16 g。⑤甲中相当于电解水，故NaOH的浓度增大，pH变大；乙中阴极为Cu2＋放电，阳极为OH－放电，所以H＋增多， pH减小；丙中为电解水，K2SO4溶液呈中性，其pH不变。（2）铜全部析出，可以继续电解H2SO4，有电解液即可电解。

答案：（1）①正极 ②4OH－－4e－=2H2O + O2 ③2.8 L ④16 g ⑤甲增大，因为该反应相当于电解水，c（NaOH）增大；乙减小，OH－放电，H＋增多；丙不变，该反应相当于电解水，而K2SO4溶液呈中性

（2）可以，因为CuSO4溶液已转变为H2SO4溶液，反应也就变为水的电解反应

例5 下图所示的四个容器中分别盛有不同的溶液，除a、b外，其余电极均为石墨电极。甲为铅蓄电池，其工作原理为Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O，

其两个电极的电极材料分别为PbO2和Pb。

闭合K，发现g电极附近的溶液变红，20 min后，将K断开，此时c、d两极上产生的气体体积相同。据此回答：

（1）a电极的电极材料是 （填“PbO2”或“Pb”）。

（2）电解后，要使丙中溶液恢复到原来的浓度，需要加入的物质是 （填化学式）。

（3）到20 min时，电路中通过电子的物质的量为 。

（4）0~20 min，h电极上发生反应的电极反应式为 。

（5）20 min后将乙装置与其他装置断开，然后在c、d两极间连接上灵敏电流计，发现电流计指针偏转，则此时c电极为 极，d电极上发生反应的电极反应式为 。

解析：甲为铅蓄电池，乙、丙和丁都是电解池，闭合K，g电极附近的溶液变红，则g为阴极，h为阳极，从而确定a为正极、b为负极，c、e为阴极，d、f为阳极。

（1）a为铅蓄电池的正极，电极材料为PbO2。（2）e电极反应：4H++4e－= 2H2，f电极反应：4OH－－4e－= 2H2O + O2，丙中电解消耗的是水。（3）20 min后，将K断开，此时c、d两极上产生的气体体积相同，c极反应为Cu2++2e－= Cu、2H++2e－= H2，d极反应为4OH－－4e－= 2H2O + O2。设两极都产生n mol气体，据电子守恒有2×0.1 L×1 mol・L－1 +2n = 4n，n = 0.1 mol，则电路中通过电子的物质的量为4×0.1 mol = 0.4 mol。（4）丁中只有0.2 molCl－，0.2 molCl－完全放电只需0.2 mole－，而电路中通过了0.4 mole－，所以在h极上，Cl－放电完后OH－放电，其电极反应为2Cl－－2e－= Cl2、4OH－－4e－= 2H2O + O2。（5）电解20 min后，c电极表面附有铜，d电极仍为石墨电极，电解质溶液为硫酸溶液，将乙装置与其他装置断开，然后在c、d两极间连接上灵敏电流计，此时乙装置成为原电池：c为负极，电极反应为2Cu－4e－= 2Cu2+；d为正极，电极反应为O2+4H++4e－= 2H2O。

答案：（1）PbO2 （2）H2O （3）0.4 mol （4）2Cl－－2e－= Cl2、4OH－－4e－=2H2O+O2 （5）负 O2+4H++4e－= 2H2O