含铬废渣的处理利用

摘要：摘要：本文介绍了铬渣的解毒以及综合利用，并对实践应用进行进行分析。

关键词：铬渣；解毒；综合利用

Abstract: abstract: this paper introduces the detoxification and comprehensive utilization of chromium slag, and the practical application were analyzed.

Key words: chromium slag; Detoxification; Comprehensive utilization of

中图分类号：S609.9文献标识码：A 文章编号：2095-2104（2013）

引言：

铬盐生产排出的废渣含有少量六价铬化合物，对人畜有害，若不治理，易造成严重的环境污染，国内铬盐生产在三废治理方面所做的研究工作，多达20余项，其中不少方法经长期实践证明效果良好。近年来对铬渣代替石灰石做炼铁辅料、铬渣用于水泥生产等治理技术有较大进展。

一、铬渣解毒

（一）铬渣的干法解毒

铬渣的化学组成较复杂，主要为铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、碱式铬酸铁、杂质相及其水化产物，铬渣干法解毒就是利用铬渣与煤炭按一定比例混合煅烧，通过控制温度和其他条件，使炭生成一氧化碳，利用高温下一氧化碳的强还原性还原渣中的六价化合物，生成稳定无毒的三氧化二铬，可较彻底解毒铬渣，且长期堆放后无明显回升。

（二）铬渣的湿法解毒

除干法解毒外，国内一度曾采用湿法解毒铬渣。湿法解毒铬渣系用硫化钠溶液处理铬渣，还原六价铬，并用硫酸亚铁脱除硫离子，而达到解毒目的。六价铬还原反应与介质的PH值有关，料浆先在碱性条件下用硫化钠还原；然后再将料浆用盐酸中和至PH值为8，使反应在中性条件下进行，以利于还原反应趋于完全。还原反应配比：铬渣（干基）100份；硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)3.5份；硫化钠（63.5%Ns2S计）3.5份；水80份；废盐酸（15%HCl）20份。还原反应结束后，用硫酸亚铁脱除过剩的S2-离子，使形成元素的硫化亚铁沉淀。料浆去硫后进行过滤，含水率降至35%以下，经固化后便于运输。该法工艺较简单，但解毒渣稳定性较差，六价铬回升现象较明显。

二、铬渣的综合利用

（一）铬渣在水泥生产中的利用

1、铬渣作水泥混合料

市售水泥是由水泥熟料、混合料和石膏三者一起混磨而成。常用的水泥混合料为高炉水淬或火山灰，为无定形物，能同水泥熟料水化析出的氢氧化钙生成有胶凝活性的水合物，从而增强水泥的作用。铬渣由于含有以硅酸二钙和铁铝酸钙两种凝胶活性物，经干法还原解毒后，水溶六价铬已降至符合排放标准的5×10-6以下，同水泥熟料、石膏混磨制成水泥后，只要游离氧化镁不超过水泥容许值5%，同样能起到混合料作用，不会降低水泥强度。

干法解毒后的铬渣同水泥熟料、石膏混磨时的温度约100℃，铬渣中的三价铬不会氧化为六价铬，铬渣残余的六价铬被水泥熟料、石膏稀释，可使水泥产品含水溶六价铬进一步降至2×10-6以下，可以避免出现安全卫生和环境保护问题。

由于每吨铬渣干法还原需煤250kg，且需其他费用，是目前铬渣治理费用较高的方法，增大了此技术推广的难度。

2、铬渣作水泥原料或矿化剂

铬渣作为水泥原料或代替萤石作矿化剂，直接同黏土、石灰石等混合烧制水泥熟料，比干法还原后作混合料成本低。

作水泥原料时，铬渣用量主要取决于各种原料中氧化镁含量。由于铬渣含氧化镁约20%，而水泥成品容许的氧化镁量为5%，若水泥原料石灰石含镁低，铬渣配量可稍高，一般配铬渣量为水泥原料总量的5%-10%。作为矿化剂使用时，配铬渣量为水泥原料总量的2%。

铬渣及其他原料利用微机准确计量后，在球磨机内磨混，经造粒后送立窑烧成，控制熟料冷却条件，减少热料同空气接触，冷后磨细，制得水泥。

（二）铬渣在炼铁烧结中的利用

在炼铁过程中铁矿粉必须与石灰和煤等混合，经高温锻炼成烧结矿后方可供高炉使用，同时在冶炼过程中还需加入白云石造渣。因此可用氧化镁、氧化钙总量超过50%的铬渣替代部分消石灰用于烧结铁矿。

煤和焦炭在高温下具有强还原性，铬渣中的六价铬化合物在烧结过程中可被一氧化碳还原：

2C+O2=2CO

2Na2CrO4+3CO=Cr2O3+2Na2O+3CO2

2CaCrO4+3CO= Cr2O3+2CaO+3CO2

矿中的CaO、MgO、FeO等，又与Cr2O3发生反应：

Cr2O3+MeO=Me(CrO2)2

因此烧结矿中铬主要以铬尖晶石(MgO·Cr2O3)、铬铁矿(FeO·Cr2O3)和铬酸钙等形态存在。

在高炉冶炼过程中，三价铬可被进一步还原成金属铬，化学反应式为：

Cr2O3+3C=2Cr+3CO

Cr2O3+3CO =2Cr+3CO2

FeO·Cr2O3+4C=Fe+2Cr+3CO

MgO·Cr2O3+4C=2Cr+MgO+3CO

通过上述反应，铬渣中的六价铬基本实还原为三氧化二铬或金属铬，可达到解毒目的。同时，铬渣中的铁进入生铁中，其他组分进入高炉渣，可供水泥厂使用，资源化利用程度较高。

（三）铬渣制钙镁磷肥

天然磷矿石中的磷酸盐主要以氟磷灰石状态存在。氟磷灰石的晶体稳定、难以溶解，不易被植物吸收。将磷矿石与蛇纹石或橄榄石等镁矿物按一定比例混合，于1400℃左右高温共熔，可破坏氟磷灰石的晶格结构，熔融体经水淬骤冷后，可使磷酸钙变为无定形玻璃体，其中大部分五氧化二磷成为能被植物吸收的弱碱性玻璃状枸溶性钙镁磷肥。

由于铬渣中含大量氧化钙、氧化镁及二氧化硅等给分，因此它可以代替蛇纹石制钙镁磷肥。在高温熔融时，铬渣中的六价铬可被彻底还原，而达到解毒目的。

三、结论和建议

（一）铬盐工业是重要的基础原料工业，在国民经济中占有亘要的地位。铬渣的毒性大，排放量大，堆放占地面积大，严重污染了周围环境，影响人体健康；但铬渣除铬外，还含有CaO、MgO、Fe2O3等有用成分，对其综合利用很有必要。

（二）铬渣的治理应基于“减量化、无害化、资源化”的考虑。在铬盐生产中，首先应积极采用清洁生产工艺，变末端消极治理为最大限度地消减产渣量；铬渣产生后，需采取适宜的技术进行无害化处理，将其中的Cr6+尽可能地还原为毒性甚小的Cr3+，或是固化在水泥、粉煤灰、炉渣等基材中，使之不再溶出；最后，对经无害化处理的铬渣应因地制宜，综合利用，使之成为新的资源。

（三）国内外的实践表明：铬渣利用潜力很大，能开发的技术和产品很多，现有的无害化和综合利用水平仍需提高，作用范围还要扩大，特别是适用于中小型铬盐企业的铬渣综合利用技术仍待开发，以彻底解决这一环境危害。

参考文献：

（1）吴学森，蔡木林，铬渣处置技术研究进展，2006，（3），33-36

（2）丁翼，纪柱，铬化合物生产与应用，化学工业出版社，2003

（3）石磊，赵由才，铬渣的无害化治理和综合利用，2004，（10）