粘土稳定剂的研究进展

摘 要：粘土稳定剂在石油、建筑行业具有十分广泛的应用，能够有效的防治粘土的膨胀。对粘土稳定剂的种类以及合成的原理进行阐述，对各种类型粘土稳定剂的防膨胀效果以及合成技术难度和成本进行了对比分析，对粘土稳定剂产业化的发展具有导向作用。

关键词：粘土稳定剂 有机阳离子聚合物 研究进展

从当前已有的粘土稳定剂种类来看，共有5类，将在后文详细介绍。粘土稳定剂为季胺类产品，可以高效吸附于粘土表层，是一种外加剂，其作用是阻止粘土中的水敏性矿物发生水化膨胀和分散运移，避免伤害油气层，其适用范围广，使用简单且量少而持久有效，能对酸、盐、碱油水等液体的冲刷起到抵抗作用，通常用于入井工作液体中，如射孔液、活性水、钻井液等。

1.无机盐类

在上个世纪50～60年代，无机盐作为粘土稳定剂被普遍使用，里面的成分为 KCl、CaCl2、MgCl2、NH2Cl、KOH、Ca（OH）2。里面的 KCl中的K+ 的直径比粘土表层的氧原子所围成的空隙小，容易进入空隙且不易脱出，并有效中和负电荷，由此具有非常好的防膨效果。无机盐粘土稳定剂物美价廉，使用简单，然而缺点是其有效期很短，若浓度低，效果就不好。一旦使用环境有变，无机盐稳定剂会产生离子交换反应，对于粘土表面不再有吸附作用，使得粘土再分散。

2.无机多核聚合物类

上世纪70年代，粘土稳定剂主要为无机多核聚合物。该类粘土稳定剂为3价以上（包括3价 ）的金属离子满足某些条件而生成的多核羟桥络离子类聚合物，其成分主要是

Al2（OH）5Cl・2H2O（图1）、氯化羟锆。由于其络离子和粘土的结构类似，正电价也高，由此，它能与粘土表面中的负电荷紧密吸附，达到阻止粘土膨胀、运移的作用，并且具有较长的有效期。然而不足是耐酸性不强，在较低PH 值环境中不合适使用。

3.阳离子表面活性剂类

与无机盐的作用机理相似，阳离子表面活性剂在水化以后会生成阳离子基团，表面有活性，能将粘土中的负电荷中和，将其表面的K+、Ca2+、Na+等离子交换，并吸附于粘土表面，防止水分子进入到粘土晶层内，阻止粘土的水化膨胀。在有充足的分子链的情况下，阳离子表面活性剂，它能将其它小的阳离子阻止在外，使其不进入粘土中心。加大阳离子表面活性剂的分子量，那么其吸附力也会加大，保持体系的持久性，这点比无机盐有更大的优势。缺点是阳离子表面活性剂会和阴离子化学试剂发生化学反应产生沉淀，降低渗透率。

4.两性离子粘土稳定剂类

近几年，由于两性离子粘土稳定剂具有较好的耐温、耐盐性能，并且对 PH 值的影响很小，所以很多研究者都开始使用两性离子粘土稳定剂。其阳离子常用季胺型阳离子基团： [（CH3）2N+（CH2CH=CH2）2]Cl-；而阴离子基团则选用磺酸基，这是因为磺酸基对阳离子的进攻不敏感的因素。当前两性离子粘土稳定剂主要有耐温耐盐的四元两性离子型聚合物和新型两性离子粘土稳定剂。四元两性离子型聚合物在25～75℃表观密度中比较稳定，新型两性离子粘土稳定剂合成物具有良好的防膨性能，对高温具有可耐性。

5.有机阳离子聚合物类

在水解后，有机阳离子聚合物能得到正价高分子阳离子，置换出表面的低价阳离子，由此产生无数的吸附点，能将粘土颗粒有效吸附。此外，该类聚合物和粘土颗粒分子、氢键具有很大的范德瓦尔斯力，即分子间作用力，这就形成了粘土颗粒表面的保护膜，能有效中和粘土面电荷，并阻隔水的进入，达到防止膨胀、运移的效果。在使用时，其用量较低，却具有很高的吸附能力，不容易受PH 影响，对多种地层都非常适用。根据化学结构将该类聚合物分成以下三类：

⑴主链型阳离子聚合物

主链型阳离子聚合物的阳离子一般位于主链的骨架上，从现有的研究成果来看，如果在主链上的具有第四氮阳离子聚合物，那么该物质能够有效的抑制黏土矿物的水化膨胀。这种主链上具有阳离子的聚合物黏土稳定剂制作非常简单，且其反应条件也较为容易控制，且合成该物质所需原材料价格低廉，较为符合产业的要求。目前这种物质的合成工艺已经相对成熟，且得到了广泛的应用。将环氧氯丙烷和丙烯酰胺进行反应就可以得到主链型阳离子聚合物该物质的结构如下图所示。

两种物质的反应可以使用水作为溶剂，将反应的温度控制为75摄氏度，两种物质的比例为1：1，反应的时间为5小时以上，然后就可以制作出粘土稳定剂，这种稳定剂具有较好的抗膨胀性能，在其浓度为1000mg/L的情况下防膨胀率能够达到50%。而当浓度上升到3000mg/L的情况下其放膨胀率可达69%。

⑵侧链型和杂环型阳离子聚合物

侧链型的阳离子位于聚合物的侧链上，相对于主链型阳离子聚合物具有更大的灵活性，能够更加有效的对矿物微粒进行移动。然而其缺陷也很明显，合成工艺较为复杂制造的成本居高不下，因而目前还没有进行大规模的生产并投入使用。

可以通过三甲基烯丙基氯化铵- 丙烯酰胺共聚物为原料来合成侧链型阳离子聚合物。具体做法为将三甲基烯丙基氯化铵和丙烯酰胺按照1；1的配比进行混合，然后将其值作为浓度约为20%的水溶液，然后将浓度约为0.8%的亚硫酸钠和过硫酸钠作为引发剂，控制反应的温度为60摄氏度的环境下反应5小时，然后利用乙醇来萃取产物，再在60°的环境下烘干约48小时即可获得产品。

此外还可以使用类似的方法来合成杂环型的阳离子聚合物。具体实施步骤如下：将二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺按照摩尔比为1比1的方式混合，配置成单体浓度约为20%的水溶液，然后加入单体摩尔数均为1%的硫酸钠和亚硫酸钠作为引发剂，将温度控制在55摄氏度反应约5小时，然后利用无水乙醇来进行提取，对其进行浸洗并烘干48小时之后即可得到产品。

还有研究人员选用烯丙基氯化铵和丙烯酰胺作为单体，采用氧化还原引发剂水溶液聚合的方式，来合成具有环形结构的粘土稳定剂。当该粘土稳定剂掺入的浓度为5%的情况下，能够实现防膨胀率达到74.8%，且后期稳定也较好，需要进行再次膨胀处理的时间间隔可达4个月。

还有研究人员使用丙烯酰胺、去离子水、二甲基二烯丙基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠制作成水溶液，采取通氮除氧措施，一边搅拌一边加入稳定剂，将聚合瓶密封，然后采取冰水浴的方式将温度控制在20°下反应3小时，然后将其温度升高至40°持续反应 6～8h，得到具有较好弹性的透明的胶状物体，通过对其进行干燥和粉碎就可以得到粘土稳定剂。这种粘土稳定剂和酸液以及其他添加剂具有较好的兼容性，其添加率为1%的情况下粘土的放膨胀率就可以达到94%，效果较好。

6.结语

粘土稳定剂作为有效防止粘土膨胀的添加剂在具有较好的市场前景，通过研究可以知道目前较为常用的粘土稳定剂包括主链型阳离子聚合物黏土稳定剂、侧链型与杂环型阳离子聚合物粘土稳定剂的合成原理，其中主链型阳离子聚合物合成难度较小和成本经济已经实现产业化，而杂环型和侧链型粘土稳定剂虽然防膨胀效果较好但是合成技术难度大合成成本较高。

参考文献：

[1] 代元书，崔岩. 粘土稳定剂研制与评价进展[J]. 杭州化工. 2010（01）

[9] 李丛妮，雷珂.阳离子聚合物粘土稳定剂的合成及性能研究[J].应用化工，2013，42（6）