纳米粒子范文

纳米粒子范文第1篇

synthesis and applications of gold nanoparticle probesma li-na，liu dian-jun，wang zhen-xin*(state key laboratory of electroanalytical chemistry，changchun institute of applied chemistry，chinese academy of sciences，changchun 130022)abstract during last decade，gold nanoparticled(aunps)-based assays have been well-developed and widely used in biological analysis and biomedical detection because aunps have unique physical and chemical properties which depend on the size，shape and degree of aggregation.the aunps-based assays have already been employed for detecting practical samples with high simplicity and selectivity.this review discusses the recently development of the synthesis and biological molecular functionalisation of aunps and their applications on the heavy metallic cations，small organic compounds，nucleic acids and proteins detection and cellular analysis.

keywords gold nanoparticles；probe；synthesis and functionalization；chemical sensing；review

1 引言

纳米技术与化学、生物学、物理学和医学等领域的结合，对分析科学和生命科学领域的超灵敏检测和成像方法的发展起着越来越重要的作用[1~5]。由于aunps具有独特的光学性质（表面等离子体吸收和共振光散射）、易进行表面修饰以及良好的生物相容性（通常认为裸aunps是无生物毒性的，而修饰后的aunps的生物毒性由其配体决定），因此功能化aunps的应用领域不断被拓宽，特别是其在生物分析和生物医药等领域的应用引起了人们广泛关注[2，3]。本文综述了生物分子修饰的aunps探针的合成及其在检测金属离子、小分子、dna、蛋白质和细胞内分析等方面的新进展，以若干应用实例突显一些技术突破及发展趋势。

2 金纳米粒子的合成、稳定性和功能化

2.1 金纳米粒子的合成方法

金纳米粒子的制备方法可分为化学法和物理法。化学法是以金的化合物为原料，在还原反应生成金纳米粒子时控制粒子的生长，使其维持纳米尺度。化学合成法包括氧化还原法、电化学法、晶种法、模板法、微乳液法、微波合成法和光化学法等[2]，其中最具代表性并被广泛应用的有：（1）turkevich-frens法[6，7]，即在100 ℃下，通过改变还原剂（柠檬酸钠）和三价金的化合物（氯金酸或氯金酸钠）的比例来控制aunps粒径的大小，从而获得粒径在10~60 nm范围内且分散性较好的aunps。该方法制备程序简单，且包裹在aunps表面的柠檬酸根容易被其它配体置换（如巯基修饰的dna等）[2，4]；（2）brust-schiffrin法[8，9]，即在两相（液/液）体系或单相体系中，以四正辛基溴化铵（toab）为相转移剂，将三价金的化合物（氯金酸或氯金酸钠）转移到有机相中，以烷基硫醇为稳定剂，nabh4为还原剂，制备粒径为1~8 nm的aunps；硫醇/金盐的比例越大、加入还原剂速度越快，冷却溶液可以制得尺寸更小和单分散性更好的粒子，进一步通过配体交换反应改变aunps表面的配体而实现其功能化；（3）聚合物保护法：通常以含有聚乙二醇、硫醇或硫醚基团的聚合物为配体，以nabh4为还原剂，制备水溶性或具有疏水性的粒径小于10 nm的aunps。聚合物稳定剂决定纳米粒子的溶解性；例如，文献[10，11] 采用硫醚或硫醇修饰的聚合物配体（烷基硫醚终端修饰的聚甲基丙烯酸等）一步法合成了具有高分散性的粒径小于5 nm的aunps，粒子的大小和分散性可以通过改变聚合物的结构、浓度和配体上能与金属结合的基团个数来控制，并且可以将粒径为1.1~1.7 nm的无荧光纳米粒子转变为荧光纳米粒子。

物理法是利用各种技术将块状固体金分散为金纳米粒子，包括真空沉积法、电分散法、激光消融法等[12]。物理法容易控制aunps的形状并能获得图案化的aunps的阵列，但通常需要特殊的设备和技术，制备过程较复杂。

2.2 金纳米粒子的稳定性和功能化

将不同的识别分子（如功能基团）修饰到aunps上，获得功能化纳米粒子（aunps探针），有助于拓宽aunps的应用范围，发展基于aunps的分析/检测方法。已有很多文献对金纳米粒子的功能化及应用进行了综述[1~5，13]。在介质中保持单分散性和稳定性是aunps在实际应用中的关键。因此，人们不断寻找新型稳定剂和修饰方法以提高aunps的分散性。这些方法将有助于改善方法选择性和准确度，其中最具代表性的方法[1]如图1所示。在生物分析中可以应用静电吸附法、共价偶联（aus共价结合等）法和特异性识别法（抗体-抗原，生物素-亲和素，dna杂交等）将生物分子修饰到aunps表面，合成aunps探针。

图1 金纳米粒子探针合成示意图[1]（略）

fig.1 schematic representation of formation of gold nanoparticle probes[1]

copyright wiley-vch verlag gmbh & co.kgaa and reproduced with permission.

将配体通过静电吸附作用固定在aunps表面的方法简单、省时[3]，但是配体与aunps结合强度小，稳定性差。如果反应缓冲溶液中含有二硫苏糖醇（ddt，含有两个巯基、不带电的小分子，常用作蛋白保护剂）或在高盐缓冲溶液（一般用于dna杂化实验）进行长时间的孵育时，表面不稳定的aunps探针很容易产生非特异性结合，从而降低了检测的选择性。

与静电吸附法相比，共价偶联的方法较复杂，需要进行更多的配体合成工作。但是，配体与aunps通过共价键结合稳定性好。在共价偶联中通常以au-s共价结合获得aunps探针，这种方法必须使用含有s的配体，如硫醇或二硫化物修饰的dna、多肽calnn等[1~5，13~15]，通过共价法获得的aunps探针可以承受很高的盐浓度（2 mol/l nacl）， 并在某种程度上可以抵抗二硫苏糖醇或带巯基或氨基的分子的攻击。特别是将具有双亲性的配体（有s端具有疏水性，另一端具有亲水性，如烷基硫醇修饰的聚乙二醇、多肽calnn等）通过共价键法修饰到aunps上，在其表面形成疏水-亲水层，将极大提高aunps在水溶液中的稳定性。

利用某些生物分子之间的特异性识别，如，（1）链霉亲和素修饰的aunps可以结合生物素化的蛋白（如免疫球蛋白和血清蛋白）或寡聚核苷酸[16]；（2）蛋白a修饰的aunps用于连结不同免疫球蛋白的fc碎片[17]；（3）糖修饰的aunps用于识别其相应的结合蛋白，也可以设计功能化的aunps探针。

3 金纳米粒子探针的应用

3.1 重金属离子检测

基于aunps的比色法已经被广泛应用于有毒重金属离子（pb2+，cd2+和hg2+等）的检测[18，19]，这种方法克服了传统方法中诸如使用有机溶剂、光敏感的染料分子，实验过程繁琐以及仪器操作复杂等缺点。wang等[19]研制出基于dnazyme修饰的aunps比色传感器，可以快速、简单、实时及线性范围可调地检测pb2+（见图2）。他们选择对pb2+有高特异性识别的dnazyme，dnazyme由底物链和识别链组成。底物链5′末端和识别链3′末端分别连有8个互补碱基做为延长链，两个互补碱基链可以使底物链和识别链在特定的温度下稳定杂交，同时也能够保证在pb2+存在时，后者将dnazyme另一端分裂后释放出单链dna(ssdna)。该体系在tris和nacl调节离子强度后加入aunps，当pb2+存在时，pb2+作用于dnazyme的识别位点将ssdna释放出来并与aunps结合，阻止后者聚集，而使溶液呈现纳米金单分散状态的红色。没有pb2+或有其它金属离子存在时，不发生分裂反应，加入的aunps无ssdna保护而发生聚集，溶液变为蓝紫色。这种传感器对pb2+的检出限为3 nmol/l，远远低于美国环境保护局（epa）对饮用水中pb2+浓度的检出限[18，19]。li等[20]报道了另一种基于dna修饰的aunps探针检测hg2+的比色方法，这种方法灵敏度更高，检出限可达1 nmol/l。xue[21]和lee[22]等依据hg2+可与胸腺嘧啶形成t-hg2+-t复合物，建立了一种高灵敏性和高选择性检测hg2+的方法，即在特定温度下因hg2+诱导dna修饰的aunps聚集状态的改变导致溶液颜色改变来检测hg2+。如果使用对其它金属离子具有选择性的碱基对取代胸腺嘧啶，可实现对其它金属离子的检测。

图2 （a）左图：包含识别链17e(8)和底物链(8)17s的dnazyme，右图：非标记的比色传感器；（b）ph=7.2时，加入不同浓度的pb2+后aunps溶液的颜色变化图，线性范围0.003~1.0 μmol/l；（c）ph=5.5时，加入不同浓度的pb2+后，aunps溶液的颜色变化图，线性范围0.120~20 μmol/l [19]（略）

fig.2 (a) left：secondary structure of dnazyme complex，which consists of an enzymestrand(17e(8)) and a substrate strand((8)17s).right：schematic of label-free colorimetric sensor.color change of the gold nanoparticle(aunp) solution with different concentrations of lead in the solution at ph 7.2(b) and 5.5(c)；the dynamic range of the assay is 3 nmol/l to 1 μmol/l at ph 7.2 and 120 nmol/l to 20 μmol/l at ph 5.5，respectively [19]

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3.2 小分子检测

将对特定小分子具有亲和性的官能团修饰到aunps表面，可发展基于aunps的应用于小分子检测的比色法[23]。ai等[24]基于分子识别原理，建立了原奶和婴儿配方奶中三聚氰胺的检测方法，无需借助任何仪器，1 min内裸眼检出限可达20 nmol/l。最近，发展基于适配子（通过体外筛选技术“指数级富集的配体系统进化技术（selex）”）修饰的aunps比色法并应用于小分子（腺苷，可卡因等）检测也引起了人们的广泛关注[25，26]，如wang等[27]用适配子修饰的aunps设计了一种“preudo”夹心反应，通过spr光谱检测小分子（腺苷）。

3.3 dna检测

dna修饰的aunps与目标dna杂交后可以形成有序的聚集体，溶液颜色发生改变，从而实现对目标dna的检测。已有大量文献对基于aunps比色法检测dna及其在生物传感器、疾病诊断、基因表达等方面的应用进行了报道和综述[1~5]。结合相应的光/电分析方法，人们还发展了一系列新的基于dna修饰的aunps的检测手段。hill等[28]以dna修饰的aunps为探针，将生物条形码方法和微流体芯片技术相结合，建立了一种新的生物条形码分析法（基因组的条形码分析方法），快速、精确地检测dna。这种方法使用阻断链抑制靶标物再次杂交，可以检测双链基因组dna（见图3）。这项工作为生物条形码方法从实验室到实际应用开辟了道路。dai等[29]结合动态光散射（dls）技术，提出了基于aunps探针一步法高灵敏性检测同源dna的方法。该方法操作简单且无需分离和信号放大步骤，检出限约1 pmol/l，优于其它光吸收法4个数量级，并可以很容易地区分单碱基对错配dnas和完全匹配的靶标物dnas。zhang等[30]研制出一种基于三明治结构的脱氧核糖核酸计时电量传感器（cds）。将一个单链dna探针固定在金电极上，每个探针侧面与一个或两个靶序列的碎片相连，然后浸入含有目标单链dna分子的溶液中，此时电极上单链dna探针与溶液中互补序列的目标dna单链分子杂交并用dna修饰的aunps进行信号放大，用计时电位法观察[ru(nh3)6]3+与单链dna的静电吸附情况（见图4）。

图3 (a）基因组的条形码分析方法示意图[28]；（b）扫描芯片图，检出限为2.5 fmol/l；（c）5次平行实验得出的扫描信号密度数据（略）

fig.3 (a) schematic representation of genomic bio bar code assay.for details of the assay，readers are advised to see ref.[28]；(b) representative slide from a single assay showing that 2.5 fmol/l is distinguishable from the 0 fmol/l(no target) sample；(c) the data shown above are the average of 5 independent runs of the genomic dna bio bar code assay[28].

copyright acs and reproduced with permission

图4 cds法检测dna示意图（a）巯基修饰的单链dna捕获探针在金电极上自组装；（b）单链dna探针与溶液中互补序列的目标dna单链分子杂交，一个捕获探针只能与一个目标分子杂交；（c）dna结合aunps放大检测信号，aunps上成百上千的dna探针可与目标分子杂交[30]（略）

fig.4 chronocoulometric dna sensor(cds) strategy for dna detection.(a) gold electrode self-assembled with thiolated capture probe dna and spacer molecule，mch.(b) dna hybridization brings target dna to the electrode surface.of note，in the absence of amplification，one capture probe only captures one target molecule at the most.(c) aunp-amplified dna detection.one hybridization event brings an aunp loaded with hundreds of reporter probes proximal to the electrode[30]

reproduced with permission from nature publishing group（略）

3.4 蛋白质分析

aunps与蛋白质结合获得用于电子显微镜的aunps探针，在电子显微镜甚至光学显微镜水平上对抗原、抗体进行定位、定性及定量研究，是aunps应用于免疫细胞和组织化学的重要里程碑[2，3，31，32]。利用aunps的光学和电化学性质结合不同的检测技术同样可以检测蛋白质[33，34]。最近，gupta等[31]设计了一种吸附可控的动力学模型，实现了对稀溶液中抗原的有效检测。ambrosi等[33]合成了一种新的基于人抗igg过氧化酶（hrp）修饰的双编码aunps（dc-aunps）探针，探针与抗体结合后增强了分光光度法和电化学法检测人抗igg信号，检出限远远低于通过酶联免疫吸附法（elisa）[33]。依据相同的检测原理，cui等[34]设计了aunps/碳纳米管（cnt）杂化平台，用辣根过氧化酶修饰的aunps探针检测人igg。

分子与aunps结合后可以增强拉曼信号，据此可以利用aunps作底物，通过基于表面增强拉曼效应（sers）的光谱分析法来快速检测蛋白-蛋白之间相互作用[35~38]。manimaran等[35]用荧光素修饰的aunps结合人抗igg检测1~100 mg/l 人igg。li等[36~38]提出了基于sers的芯片分析法检测蛋白-抗体之间的相互作用，即将多肽结合到aunps上，然后银染将信号放大，再用拉曼光谱进行检测。基于适配子（aptamer）修饰的aunps也可以用来检测蛋白质。wang等[39]研制出基于aptamer-aunps的比色传感器，通过aptamer和α-凝血酶的反应检测α-凝血酶，这种传感器具有高灵敏性和高选择性，可以检测人血浆中的蛋白。

酶的活性检测和动力学参数分析是生物分析和生物医学的一个重要课题。研究人员结合aunps的光学和电学性质提出了许多新的检测酶活性的方法[40~44]。文献[14]详尽阐述了aunps探针用于分析蛋白激酶和蛋白磷酸酶的新进展。xu等[44]用aunps作指示剂，分析dnase ⅰ酶的活性并筛选酶抑制剂。该方法可以通过裸眼观察，并且能高通量的筛选核酸内切酶的抑制剂。根据aunps的生物催化过程，willner研究组设计了几种纳米粒子-酶（葡萄糖氧化酶（godx）、乙醇脱氢酶(nad(p)+-dependent enzyme)、乙酰胆碱酯酶[40]和酪氨酸酶等）杂化膜电化学传感器，通过酶催化反应增大电极上aunps的粒径使其导电性显著地增强，加速了godx电子的转移[45~49]。

3.5 细胞分析

利用aunps独特的光学性质及良好的生物相容性还可以进行细胞表面和细胞内多糖、蛋白质、多肽、抗原、激素、核酸等生物大分子的精确定位，因而在临床诊断及药物检测等方面受到广泛关注[13，50]。癌症的早期精确检测通常需要昂贵的仪器且耗时，为了克服这些缺点，medley等建立了一种可直接检测癌细胞的比色分析法[50]。这种方法将aptamer的高选择性和高亲和性与aunps的光谱性质相结合，高灵敏地检测癌细胞。在癌细胞存在的情况下，加入aptamer修饰的aunps探针，样品溶液颜色能发生明显的变化，可以通过裸眼直接观察，获得相对灵敏的检测结果[51，52]。kneipp等[52]在aunps探针存在下测得了活体上皮细胞膜和巨噬细胞的表面增强拉曼（sers）光谱，并结合tem等表征手段分析细胞内物质。

4 结论和展望

aunps因其具有特殊的稳定性、小尺寸效应、量子效应、表面效应和良好的生物亲和效应等，已被广泛应用于化学和生物学研究。生物分子修饰aunps探针拓宽了aunps的应用范围，然而，aunps探针的应用仍然有许多亟待解决的问题，如实验结果的可重复性，合成方法的可靠性，aunps的使用寿命以及修饰后的aunps的生物相容性等。可以相信，通过各学科研究者的共同努力，一定能克服aunps探针的缺点，研制出新型简单、高灵敏度和高选择性的分析方法，从而实现其在实际样品，特别是临床样品检测中的应用。

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纳米粒子范文第2篇

研究表明，聚苯乙烯纳米粒子的大小与DCs的相互作用关系密切。20nm与500nm的纳米粒子注射C57BL/c小鼠后，500nm的纳米粒子经淋巴结中CD8α+、CD8α－DC及类浆细胞DCs(plasmacytoidDCs，pDCs)转运，相反，20nm纳米粒子可自由运输，清除了DCs的小鼠中未见到500nm纳米粒子的转运。Kunzmann等［11］发现，硅包被的氧化铁纳米粒子诱导剂量依赖的DCs细胞毒性，但同样大小的葡聚糖包被的氧化铁纳米粒子对DCs无细胞毒性;硅和葡聚糖包被的氧化铁纳米粒子均可以刺激DCs产生致炎性细胞因子。Winter等［12］报道，14nmSi和TiO2均可以活化小鼠骨髓来源的DCs，促进CD11c和MHCⅡ的表达，活化炎症复合体，即14nmSi和TiO2通过影响DCs细胞的功能影响免疫反应。

2纳米粒子对适应性免疫反应的影响

关于纳米材料对适应性免疫反应的影响的研究较少。Gustafsson等［13］报道，单剂量(5mg/kg)的TiO2纳米粒子吸入后，DarkAgouti大鼠气道中介导免疫反应的是CD4+T细胞，早期的炎症因子是T细胞分泌的IL-1α、IL-1β、IL-6、细胞因子诱导的中性粒细胞趋化因子1(CNIC-1)和粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子(GM-CSF)。Schanen等［14］用1．56μmol/L的TiO2纳米粒子处理人脐静脉内皮细胞(humanumbilicalveinendothelialcells，HUVECs)和人外周血单个核细胞(peripheralbloodmononuclearcells，PBMCs)24h，导致HUVECs和PBMCs产生IL-6、IL-8、TNF-α、IL-1α、IL-1β、INF-γ等炎性细胞因子;而且，纳米粒子可刺激DCs成熟，表达CD86、CD83、CCR7分子，促进NaveCD4+T细胞的活化与增殖。同样，Ghoneum等［15］发现，体外50～200μg/mL的纳米钻石或纳米铂(DPV576)刺激人单核细胞来源的DCs24h，可活化DCs，诱导DCs表达CD86、CD83，产生IL-6、TNF和IL-10，随后活化NaveCD4+T细胞并刺激其增殖。因而这些纳米粒子可通过刺激DCs成熟、增强CD4+T细胞的增殖，从而增强机体的免疫反应。Ogunwale等［16］发现，4nm的钴铬(Co-chromium，CoCr)纳米粒子对DCs、T细胞、B细胞产生的效应不同，25μg/mL的CoCr纳米粒子不能活化DCs和B细胞，但能抑制T细胞的增殖反应。与单独的DNA疫苗相比，DNA吸附阳离子聚苯乙烯(poly-L-lysine-coated)的纳米粒子皮内免疫小鼠，可增强抗体的产生，增强CD4+、CD8+T细胞的增殖反应［17］。而且，纳米粒子的大小也影响适应性免疫反应的类型。40～49nm纳米粒子包被的OVA抗原单次免疫小鼠，可诱导小鼠CD8+T细胞产生IFN-γ;而93～123nm纳米粒子包被OVA单次免疫小鼠，可诱导小鼠CD4+T细胞的活化，产生IL-4。49nm纳米粒子结合呼吸道合胞病毒(respiratorysyncytialvirus，RSV)抗原G88免疫小鼠，与单纯G88免疫组相比，能诱导更高水平的IFN-γ，显著减少经RSV滴鼻攻击感染后的病毒滴度。因而，选择不同大小的纳米粒子作为抗原载体免疫小鼠，可影响小鼠适应性免疫反应的类型［18］。

3纳米粒子的免疫调节机制

固有免疫和适应性免疫间存在精细的平衡。纳米粒子可通过调节固有和适应性免疫细胞的功能来调节免疫反应，但其具体的作用机制仍不清楚。近年来的研究发现纳米材料影响Th1/Th2细胞的平衡。10－5～10－7mol/L的钴纳米粒子刺激后，人PMBCs可产生大量的TNF-α、IFN-γ等Th1相关细胞因子，但IL-10等Th2相关细胞因子减少［19］。Liu等［20］报道，0．5μmol/kg的水溶性富勒烯C60注射小鼠后，血清中IL-2、IFN-γ、TNF-α等Th1相关细胞因子的产生增加，IL-4、IL-5等Th2相关细胞因子的产生减少，CD4+/CD8+T细胞的比例增高，小鼠免疫反应明显增强。纳米粒子的另一个重要调节机制是诱导或改变DCs的分化和成熟，因而，纳米材料可作为疫苗佐剂增加疫苗的免疫反应。Wang等［21］报道，乙型肝炎病毒的DNA疫苗用SiO2、层状双金属氢氧化物纳米颗粒负载，可刺激DCs成熟。体内免疫BALB/c小86江苏大学学报(医学版)第25卷鼠，纳米粒子负载的DNA疫苗诱导比单独DNA疫苗诱导有更强的血清抗体反应，能促进T细胞增殖，使T细胞向Th1方向极化，说明纳米粒子可作为一种有效的非病毒基因传递系统，增强疫苗的免疫反应。携带DNA疫苗的聚丙烯酸酯纳米颗粒，体外转染小鼠DC2．4细胞系，可促进DCs的分化成熟，转染了该DNA纳米颗粒的DCs可刺激活化NaveCD8+T细胞产生高水平的IFN-γ，表明聚丙烯酸酯纳米颗粒可作为高效的DNA疫苗佐剂，增强疫苗的免疫反应［22］。

4结论

纳米粒子可通过调节固有和适应性免疫细胞来调节免疫反应，但其具体的作用机制仍不清楚。在固有免疫反应中，纳米粒子被吞噬细胞吞噬后诱导或抑制致炎性细胞因子的产生，影响固有免疫细胞对抗病原体的能力;在适应性免疫反应中，尤其需要研究纳米粒子在T细胞(Th1、Th2、Th17、Treg)平衡中的作用。研究纳米粒子对免疫系统的影响，尤其是低浓度、低毒性纳米粒子对免疫细胞及生物个体的免疫反应，可为制备安全、有效的纳米材料用于临床应用提供启示和策略。

纳米粒子范文第3篇

摘要:磁性纳米粒子因兼具磁学特性和纳米材料独特性能，被广泛应用于各个领域。就磁性纳米粒子的种类、特性、制备和表面修饰四个方面展开介绍，综述了脂肪酶、漆酶、淀粉酶及其复合酶等生物酶固定化酶技术的最新研究动态，针对磁性纳米粒子在固定化酶技术的研究应用现状进行了总结，以期为磁性纳米粒子固定化酶技术的应用研究提供参考。

关键词:磁性纳米粒子;脂肪酶;漆酶;淀粉酶;固定化

酶酶是具有生物催化功能的高分子物质，具有高效性、专一性、反应条件温和、无污染等特点［1］，在食品加工、药学和医学等研究领域中有着巨大的应用潜力。然而，大多数酶是蛋白质，其活性易受温度、pH等因素影响，且与底物产物的混合物不利于其回收，难以实现产物的分离纯化和连续化生产［2］。20世纪60年代迅速发展起来的固定化酶技术很好的解决了这些问题，有效提高了酶的利用率，并实现了产业化发展。其中，酶的固定载体和技术研究一直是酶固定化研究的核心问题，重点是寻找新的载体，确保固定后的酶保持其催化活性、催化特性和稳定性，同时，可实现高负载量和复合酶链式反应［3］。近几年，新型载体和技术有:交联酶聚集体［4］、“点击”化学技术［5］、多孔支持物［6］和以纳米粒子为基础的酶的固定化［7］等。纳米粒子作为酶固定化的新型载体，具有良好的生物相容性、比表面积大、颗粒直径小、较小的扩散限制、较高的载酶量及在溶液中稳定存在等优点［8］。粒子尺寸在1～1000nm范围内的球状或囊状结构的粒子常被用于酶的固定化，用于酶固定化的纳米载体材料可分为磁性纳米载体和非磁性纳米载体等［9］。本文综述了磁性纳米粒子的特性、制备方法及其在固定化酶技术研究领域的应用现状，以期为促进磁性纳米粒子固定化酶技术的应用研究提供参考。

1磁性纳米粒子

纳米材料［10，11］的粒径尺寸为纳米级，通常介于1～100nm之间。磁性纳米粒子［12，13］作为当今最受关注的一类纳米材料，其多功能磁性复合微球常被用于药物释放、生物大分子靶向分离等生物医学和分离工程相关领域的研究。

1．1磁性纳米粒子的特性

磁性纳米粒子不仅具备表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应［14，15］4个基本普通纳米粒子效应，同时还具有特殊的磁学性质:超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等［16～19］。1．1．1超顺磁性超顺磁性是指磁性纳米颗粒尺寸小于临界尺寸时具有单畴结构，在较高温度下表现为顺磁性特点，但在外磁场作用下其顺磁性磁化率比一般顺磁材料大好几十倍，称为超顺磁性。超顺磁性即在有外加磁场时，材料表现为有磁性，当无外加磁场时，材料无磁性。故超顺磁性的纳米颗粒具有较好的分散性。

1．1．2高矫顽力

强磁物质(如:铁磁体)一般在外加磁场减小为零时，其磁化强度不为零，剩余的磁化强度称为剩磁。矫顽力是指使剩磁减至为零而添加的反向磁场。矫顽力与成分、晶体点阵和取向等因素无关，其主要影响因素为点阵缺陷，即偏离理想晶体结构的程度。

1．1．3低居里温度

带磁的磁性体会在某一温度因热失去磁性，这一温度称为居里温度。居里温度是物质磁性的重要参数，通常正比于交换积分，与间距和原子构型有关。纳米微粒的磁性常因小尺寸效应和表面效应发生变化，故其居里温度通常较低。

1．1．4高磁化率

磁化强度M与磁场强度H之比称为磁化率，常用cm表示，即M=cmH。当cm＞0，为顺磁质，当cm＜0，为抗磁质，其值一般都很小。

1．2磁性纳米粒子种类

磁性纳米粒子一般分为天然磁性纳米粒子和人工合成磁性纳米粒子。人工合成磁性纳米粒子主要有:Fe、Co、Ni等［20］金属纳米粒子;Co3O4、Mn3O4等金属氧化物和各种铁氧化体纳米粒子等［21，22］。铁的氧化物能定期排出体外，对人体健康危害较小，具有良好的生理安全性，因此Fe3O4磁性纳米粒子多被用于生物医药领域［23］。

1．3磁性纳米粒子制备

1．3．1共沉淀法

共沉淀法［24］即向铁盐和亚铁盐混合液中，添加合适的沉淀剂，经加热发生共沉淀，制得超微粒的方法。共沉淀法制备得到的粒子尺寸较小，然而，制备过程中因水解平衡反应复杂，粒子的成核过程和生长过程会受到影响，因此得到的粒子有较宽的尺寸分布。总的来讲，该方法有较低的反应温度、简单的设备要求，且反应过程简单易控制，是制备磁性纳米粒子的主要方法。

1．3．2高温分解法

高温分解法［25］是以高沸点有机物为溶剂，有机金属化合物为原料，经加热分解来制得纳米粒子的方法。利用高温分解法制备的磁性纳米粒子表面光滑，结晶度高，粒径小且粒径可控，粒径分布均匀。但此方法反应条件(高温高压)苛刻，设备要求高，反应体系为有机相，且经过表面处理后的合成粒子才能被转移到水相中。

1．3．3沉淀氧化法

沉淀氧化法即二价铁盐在氧化剂作用下，发生部分氧化制备磁性纳米粒子的一种方法，常见的是以空气作为氧化剂氧化Fe(OH)2，李乾峰等［26］用NaNO3、NaClO3、KMnO4替代传统的空气作为氧化剂氧化Fe(OH)2制备Fe3O4磁性纳米粒子，研究了氧化剂、反应温度、反应液pH等工艺条件对制备的Fe3O4磁性纳米粒子粒径及磁饱和强度的影响，结果表明:Fe3O4磁性粒子粒径主要受氧化剂氧化能力和反应液pH的影响。与空气氧化制备的Fe3O4磁性粒子比较，采用NaNO3和NaClO3为氧化剂制备的Fe3O4磁性粒子均为球形，粒子形态与pH无关，且粒径大小相近时，有较高的比饱和磁化强度。

1．3．4溶胶凝胶法

溶胶凝胶法［27，28］是制备金属氢氧化物及金属氧化物超微粒的方法。被用于溶胶凝胶法中作为前驱物的化合物要具备易蒸馏、重结晶技术纯化、可溶于普通有机溶剂、易水解等特性，金属醇盐作为前驱物被广泛用于溶胶凝胶法制备纳米氧化物材料。该方法具有反应物丰富、颗粒粒径均一、高纯度、粒径小、过程易控制等优点。

1．4磁性纳米粒子表面修饰

磁性纳米粒子不仅具有纳米粒子特性，同时还具有特殊的磁学性能，近年来被广泛应用于生物分析等领域。但是，磁性纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能高，为不稳定体系，易发生团聚，所以，需要对磁性纳米粒子表面进行功能化，降低其表面能，改善磁性纳米粒子的分散性及稳定性，同时使磁性纳米粒子的磁响应强度、表面活性和生物相容性等特性得到改善和提高。

1．4．1有机小分子修饰

①表面活性剂。表面活性剂含有长链基团，可以形成空间位阻，一方面可控制粒子的形态和尺寸，另外，可改善粒子的表面性能，从而起到稳定磁性纳米粒子的作用。油酸常被用来修饰Fe3O4，靳艳艳等［29］通过高温热解法得到油酸稳定的磁性纳米粒子，以高碘酸钠为氧化剂，氧化其表面的油酸，制备得到单分散羧基化Fe3O4磁性纳米粒子，其粒径为12nm，且粒径均一，在水中有良好的分散性，XRD和VSM表征结果显示，磁性纳米粒子的磁强度和成分在氧化制备羧基过程中基本不受影响。张晓闻等［30］采用改进的溶剂热法，以柠檬酸钠为稳定剂，制备出羧基功能化的Fe3O4磁性粒子，该粒子具有超顺磁性和高饱和磁化强度，磁响应性良好，可应用于磁性粒子偶联或复合。

②硅烷化偶联剂。硅烷化偶联剂既有与磁性纳米粒子结合的Si－OH，又含有－NH2、－COOH、－SH、－CHO等能与生物分子结合的官能团。常被用于磁性纳米粒子表面修饰的硅烷化偶联剂有3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。付玉丽等［31］采用化学共沉淀法合成Fe3O4磁性粒子，通过APTES化学包裹得到有机硅表面修饰的Fe3O4磁性粒子，APTES-MNPs呈球形，粒径约17nm，APTES-MNPs对刚果红染料的吸附符合Langmuir等温吸附模型，该粒子吸附性能好、易回收。

1．4．2有机高分子修饰

①天然生物大分子。目前，多糖类聚合物和氨基酸类聚合物是用于修饰Fe3O4磁性纳米粒子主要的天然生物大分子，利用天然生物大分子修饰的磁性纳米粒子其生物相容性得到大大的改善，且赋予复合材料新的生物活性。李璇等［32］以乙酰丙酮铁为铁源，聚乙二醇为溶剂，采用高温热解法制备聚乙二醇修饰的超顺磁性氧化铁磁性粒子PEG-SPIONs，后将糖酐Dex水溶液与PEG-SPIONs混合摇床培养得到Dex修饰的Dex/PEG-SPIONs复合粒子，该复合粒子为单晶体结构且分散性较好，具有超顺磁性，同时，Dex作为一种临时的血浆替代品具有很好的生物安全性，故Dex/PEG-SPIONs在生物医学等方面具有极好的应用前景。吴志超等［33］采用高锰酸钾为氧化剂氧化油酸包被的Fe3O4磁性粒子，制得表面包被有壬二酸的新型羧基磁性纳米粒子，该粒子表面羧基含量高且在水中具有良好的分散性，其水解后带负电荷，可与蛋白质表面带正电荷的氨基发生静电相互作用，这一新型的羧基功能化的超顺磁性纳米粒子吸附牛血清蛋白对固定化细胞、蛋白药物靶向载体和固定化酶载体的研究具有重要的指导意义。

②合成高分子。利用不同的化学方法可合成不同需要的高分子修饰物用来修饰磁性粒子。邓啸［34］选用聚多巴胺修饰磁性纳米粒子，首先采用碱共沉淀法合成MNPs，多巴胺单体可在类似海水的碱性(pH8．5)条件下发生自聚合作用，因此，通过调控pH可在MNPs表面形成一层聚多巴胺层，获得聚多巴胺修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子(PD-MNPs)，该功能化磁性微球可有效的固定黑曲霉脂肪酶，固定化脂肪酶催化活性及稳定性较游离酶均有明显提高。

1．4．3无机材料

用于Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰的无机材料主要是SiO2，制备SiO2修饰的磁性纳米粒子的方法主要有:溶胶凝胶法、气溶胶高温分解法和反相微乳法。张慧勇［35］采用溶胶凝胶法制备Fe3O4/SiO2核壳结构复合纳米粒子，并对不同Fe3O4制备方法(共沉淀法、还原沉淀法和水热法)对应的Fe3O4/SiO2复合纳米粒子进行性能比较。其步骤如下:首先采用柠檬酸钠对纳米粒子进行表面修饰，然后在醇和水的混合体系中，碱性条件下催化正硅酸乙酯水解，磁性纳米颗粒表面被生成物包裹，制得的二氧化硅磁性复合微球具备小粒径核壳结构。结果表明，利用水热法制备Fe3O4粒子的分散效果最佳，包被效果较好，二氧化硅磁性复合微球在室温下表现出良好的稳定性。马丽等［36］采用溶胶凝胶法制备Fe3O4/SiO2复合纳米粒子，用3-APTES对Fe3O4/SiO2复合粒子进行氨基修饰，并用于漆酶的固定化。固定化酶在热稳定性、重复稳定性、pH稳定性方面均优于游离酶，同时，将固定化漆酶用于去除废水中的2，4-二氯酚，反应12h，去除率最高为68.35%，该固定化酶重复使用12次后，对2，4-二氯酚的去除率可保持在52．85%。

2磁性纳米粒子固定化酶技术的应用

通过共聚合表面修饰可将－NH2、－COOH、－OH、－CHO等多种功能基团赋予磁性纳米粒子表面，实现其功能化，因而具有强的磁响应性能、高比表面活性和良好的生物相容性，磁性纳米粒子已被广泛应用于生物化学领域，如天然产物中生物活性物质的分离，有害化合物的降解等。固定化酶技术［37］，即将游离酶束缚或局限在固定载体内，酶的生物活性及其特有的催化反应保持不变，并可实现回收重复利用的一类技术。固定化酶与游离酶相比有稳定性好、不易失活、可重复使用等优点，磁性纳米粒子作为固定化酶使用的固体材料，较其他固体材料具有独特的优势［38，39］:磁性纳米粒子的超顺磁性及强磁响应性能，可实现酶/底物及产物的快速分离，提高酶的使用效率;将酶固定于磁性纳米粒子可提高其稳定性;而且磁性纳米粒子巨大的比表面积可同时偶联多种生物酶，因此将分离技术和生物酶磁偶联用于多酶固定，可促进多酶链式反应的研究应用。

2．1磁性纳米粒子在脂肪酶抑制剂筛选分离研究中的应用

Zhu等［40］采用共沉淀法制得Fe3O4磁性纳米粒子，硅酸四乙酯(TEOS)、(APTMS)作为硅烷偶联剂，－NH2/MNPs磁性粒子经二甲基甲酰胺(DMF)和10%丁二酸酐作用发生羧基功能化，获得－COOH/MNPs磁性复合粒子，此复合粒子可很好的与脂肪酶共价结合，酶活抑制实验表明，脂肪酶固定化酶(LMNPs)稳定性及活性较游离酶有明显提高。利用脂肪酶复合磁性粒子(LMNPs)成功的从莲叶提取液中分离出quercetin-3-O-β-D-arabinopyranosyl-(12)-β-D-galactopyranoside和quercetin-3-O-β-D-glucuronide两种脂肪酶配体。Sahoo［41］采用溶剂热法，聚乙烯亚胺(PEI)、乙醇胺(EA)、(EDBE)为氨基前体，制得PEI-Fe3O4、EA-Fe3O4、EDBE-Fe3O4氨基化磁性粒子，分别与戊二醛交联剂作用，获得GLU-PEI-Fe3O4、GLU-EA-Fe3O4、GLU-EDBE-Fe3O4，磁性粒子表面的戊二醛与脂肪酶发生相互作用，实现脂肪酶的固定化。其中，EDBE-Fe3O4酶活性最高，是同等游离酶活性的83．9%，此外，EDBE-Fe3O4具有较好的热稳定性、储藏稳定性和重复利用性，其反应动力学参数与游离酶一致。这为脂肪酶的固定化提供了技术支持，同时，实现了脂肪酶抑制剂的快速筛选分离，为研发新的治疗肥胖的药物提供母体化合物。

2．2磁性纳米粒子在α-淀粉酶配体筛选分离研究中的应用

交联酶聚集体(CLEAs)［42］是一种无载体固定化酶技术，是一种将基本纯化的、高浓度的蛋白先沉淀后交联形成不溶性的、稳定的固定化酶技术。较其他酶固定方法，该固定化方法不需要结晶、无需高纯度的酶，该方法可用于大多数酶或蛋白交联酶(蛋白)聚集体的制备，操作简便，应用范围广;获得的固定化酶活性高、稳定性好;无载体、单位体积活性大、空间效率高;Tudorache等［43］将氨基功能化的磁性纳米粒子加入酶溶液，将磁性粒子与酶液混合液进行沉淀、交联，制备了磁交联酶聚集体(MCLEAs)。功能化的磁性粒子可减少酶内赖氨酸残基数，提高酶聚集体的稳定性，同时赋予酶聚集体磁性以进行磁分离，提高酶的使用率。Liu等［44］通过合成α-淀粉酶磁交联酶聚集体从山茱萸果实中提取分离出Querciturone，其α-淀粉酶抑制活性IC50达22．5μg/mL。

2．3磁性纳米粒子在漆酶固定化研究中的应用

漆酶是一种对底物专一性要求较低且氧化还原能力较强的含铜多酚氧化酶，可氧化分解大部分有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、芳氨及其衍生物、染料、色素、炸药等［45］。漆酶主要分布在植物、菌类和微生物中。由于漆酶氧化分解有机物所需条件温和、最终反应产物为水、无污染、来源丰富等优点，在环境保护、造纸业、生物传感器等领域得到广泛研究。然而，游离漆酶稳定性差，且重复利用率低，限制了其在工业中的应用。为克服游离漆酶的缺点，实现漆酶的工业化应用，漆酶固定化技术研究尤为重要，磁性纳米粒子作为近年来酶固定化材料之一，成为漆酶固定化研究的热点。欧阳科等［46］通过化学交联法将漆酶固定在磁性石墨烯载体上，对固定化漆酶的酶学特性及其对双酚A(BPA)的降解功能进行了考察。结果表明，经石墨烯固定后漆酶的耐酸性、耐热性和稳定性有显著提高，漆酶固定后其重复利用性得到改善，重复利用10次后，漆酶活性仍为最初活性的82．01%。固定化酶的米氏常数Km为5．38×10－4mol/L，较游离酶的大，说明固定化酶与底物的亲和力比游离酶小，固定化漆酶对双酚A具有良好的分解能力，水中BPA质量浓度为15mg/L时，经过18h反应，BPA的去除率能达到82．14%左右。Xia等［47］分别制备了氨基化四氧化三铁漆酶固定化酶(Fe3O4-NH2-laccase)和氨基－聚乙烯亚胺四氧化三铁漆酶固定化酶(Fe3O4-NH2-PEI-laccase)，并分别考察了它们的酶学活性和反应动力学参数。结果表明，两种固定化酶较游离酶，酶活性、酶稳定性、酶利用率都明显提高，且对酸的适应能力、热稳定性、储藏稳定性等都有提高;Fe3O4-NH2-PEI-Laccase较Fe3O4-NH2-Laccase有较高的吸附容量和酶活性，Fe3O4-NH2-PEI-Laccase可实现漆酶大量的固定化，更有希望实现漆酶的工业化。

2．4磁性纳米粒子在多酶链式反应中的应用

磁性纳米粒子巨大的比表面积可实现多种生物酶的同时偶联，将分离技术和生物酶磁偶联应用于多酶固定，促进多酶链式反应的研究应用。果汁生产中，颜色、澄清度、口感等是衡量果汁是否合格的重要指标。影响这些指标的因素主要有:细胞壁和细胞质中果胶胶态分散体、淀粉、纤维素和半纤维素等多糖。这些大分子的存在是造成果汁浑浊、口感差的主要原因，而淀粉酶、果胶酶和纤维素酶可以将这些生物大分子分解为小分子，能够有效改善果汁外观和品质。Sojitra等［48］通过共沉淀法合成Fe3O4磁性粒子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为氨基源对Fe3O4氨基化修饰，以戊二醛为交联剂，将功能化磁性粒子与酶混合液混合孵育，淀粉酶、果胶酶、纤维素酶分别与磁性粒子结合并固定，制得磁性复合酶纳米生物催化剂。该磁性复合酶纳米生物催化剂在热稳定性、pH稳定性、重复利用性等酶学活性及反应动力学参数Km较游离酶都有明显提高。利用该磁性复合酶纳米生物催化剂分别进行葡萄、苹果和梨果汁浑浊实验，混合反应150min后，浑浊度分别降低为46%、41%和53%，结果表明，这一磁性复合酶纳米生物催化剂可替代传统果汁的生产方法应用于果汁的工业化生产中。

3展望

综上所述，磁性纳米粒子固定化酶技术已在生物医药、食品、环境保护等领域被广泛应用，并取得了一些重要成就，但仍存在一些需要解决的问题，主要有以下几个方面:①目前，关于磁性纳米粒子固定化酶研究主要集中在脂肪酶和蛋白酶上，其他酶类研究甚少，且磁性纳米粒子固定化酶方法具有局限性，只适用于一类酶或几种酶的固定化;②功能化磁性粒子固定化酶通常存在固定化酶含量较高、而固定化酶活性较低的问题，解决这一问题，对于提高酶使用率、降低成本、实现工业化大规模操作至关重要;③目前，国内外学者对磁性粒子固定化酶条件优化研究较多，针对磁性粒子与酶作用机制研究较少，磁性粒子固定化酶作用机制有待进一步研究，为磁性粒子的改性和选择提供了重要依据;④以磁性粒子固定化酶为催化剂进行催化反应的反应机制需深入研究，以实现磁性粒子固定化酶技术的广泛应用。总之，磁性纳米粒子固定化酶是一个正在蓬勃发展的研究领域，发展更为高效的方法制备磁性纳米粒子固定化酶仍是有待深入研究和具有挑战性的研究课题。

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纳米粒子范文第4篇

关键词：Fe3O4；纳米粒子；制备方法

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.06.015

0 引言

磁性纳米材料由于具有顺磁效应受到众多科研工作者的关注，其中Fe3O4纳米粒子由于其超顺磁性、高表面活性等特性，成为磁性纳米材料的重点研究方向[1]。

当前Fe3O4纳米粒子的研究重点[2]在于：改进或优化Fe3O4纳米粒子的常规制备方法，研究新制备方法。

本文重点对Fe3O4纳米粒子的常用化学制备方法进行了总结，并对其发展方向进行了展望。

1 Fe3O4纳米粒子的制备

1.1 共沉淀法

共沉淀法包括：（1）滴定水解法，即将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液，使混合液的pH值逐渐升高，进而水解生成Fe3O4纳米粒子；（2）Massmart水解法[3]，即通过将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成Fe3O4纳米粒子。

Goya[4]等通过共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，在制备过程中发现纳米粒子的粒径尺寸会影响其磁化强度；Lin[5]等则用共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子，并在其表面包覆了高分子考察其生物特性。

通过共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子粒径小、颗粒均匀、分散性好且对实验条件无太高要求，常规条件下即可进行。

1.2 微乳液法

微乳液法又称为反相胶束法，是一种新型的制备Fe3O4纳米粒子的液相化学法。该方法通过形成油包水型（WPO）或水包油（OPW）微乳液将反应空间局限在微乳液滴的内部。

周孙英[6]等利用油包水（WPO）型反相微乳，通过该微乳液的“微型水池”制备了纳米级的Fe3O4黑色颗粒；Liu[7]等则通过将定量的FeCl3 和FeCl2 混合溶液滴加到微乳液中，在非氧化的环境下得到Fe3O4纳米粒子。

通过微乳液法制备Fe3O4纳米粒子可有效避免颗粒之间的进一步团聚，因而能较好地控制纳米粒子的尺寸。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下均匀混合后进行水解、缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系，进而通过缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶，最后通过对凝胶进行干燥、烧结固化制备分子乃至纳米亚结构的材料。

周洁[8]等在水溶液体系中用溶胶--凝胶的方法通过改变各反应物的浓度制备不同尺寸大小的Fe3O4磁性颗粒；Xu[9]等则利用溶胶-凝胶法在真空退火的条件下制备Fe3O4纳米粒子。

通过溶胶-凝胶法制备得到的Fe3O4 纳米粒子粒径小且粒径分布均匀，通过对其制备工艺条件进行优化还可以制备传统方法难以制备的产物比如多组分分子级混合物。

1.4 水热合成法

水热合成法是采用水作为反应介质，在密闭高压釜内进行高温、高压反应，使通常难溶或不溶的前驱体溶解，进而使其反应结晶。水热合成法制备Fe3O4纳米粒子具有以下优点，首先由于反应是在封闭容器中进行，能够产生高压环境，进而避免组分的挥发，提高了产物的纯度；其次高压釜内的高温有利于纳米粒子磁性能的提高；

柴多里[10]通过水热法制备了纳米四氧化三铁并采用X射线衍射仪、透射电子显微镜对其进行了表征。

采用水热法制备的可以制备出粒径可控、晶粒发育完整、纯度高的Fe3O4 纳米粒子。

2 展望

除了上述常规的方法外，前驱体热分解法、溶剂热法、水解法、多元醇还原法、微波超声法、微波水热法、电化学法、有机模板法、化学气相沉积法和生物菌辅助合成法等物理或化学方法已被科研工作者用于Fe3O4纳米粒子的制备。

相信随着制备技术的进步、实验条件的优化、科研工作者对Fe3O4纳米粒子表面尺寸和晶体结构等性质的进一步了解及对各种方法制备得到的Fe3O4粒子的粒径分布趋势的分析比较，更高效地制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法有望得到开发。

参考文献：

[1]季俊红等.磁性Fe3O4纳米晶制备及应用[J].化学进展，2010，22（08）：1567.

[2]于文广等.纳米Fe3O4的制备和形貌[J].化学进展，2007，19（06）：884-890.

[3]Massmart R. Preparation of aqueous magnetic liquidsin alkaline and acidic media [J].IEEE Trans Magnetics，1981，17：1247.

[4]Goya G F. Handling the particle size and distribution of Fe3 O4 nano-particles through ball milling [J].Solid State Common，2004， 130：783-787.

[5]Lin C R，Chu YM，Wang S C. Magnetic properties of magnetite Nano-particles prepared by mechanochemical reaction

[J].Mater.Lett，2006，60：447-450.

[6]周孙英，林晨，芮兴.福建医科大学学报[J].2009，43（2）：148-152

[7]Liu Z L，Wang X，Yao KL，et al. J. Mater. Sci，2004，39：2633-2637.

[8]周洁，马明，张宇等.东南大学学报[J].2005，35（04）：616-618.

[9]Xu J，Yang H B，Fu W Y. Preparation and magnetic properties of magnetite nano-particles sol-gel [J].Magn.Magm，2007：309-311.

纳米粒子范文第5篇

关键词：过渡金属；纳米粒子；沥青质；氧化作用；稠油改质

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.14.211

随着全世界常规石油资源的枯竭，对稠油资源的开发已经开始引起各方关注。据国际能源署估计，到2050年，全世界将有超过40%的化石能源来自于稠油。由于稠油粘度高，氢碳比低，且氮、硫含量高，因此难以用常规方法进行开采。此外，由于稠油油质较差，重质组分含量高，难以满足市场标准及环保要求，因此，需要对稠油进行有效改质[1]。研究发现，沥青质含量高是引起这一现象的主要原因，由于沥青质属于芳香族大分子物质，含大量杂原子，在分子力作用下会形成团簇，降低稠油流动性，增加稠油粘度，因此，从稠油中除去沥青质显得尤为重要。

随着纳米技术的快速发展，由于过渡金属氧化物纳米粒子具有粒径小、比表面大、分散性强等优点，可将其应用于稠油井下改质[2]。本文选取NiO、Al2O3和Fe2O3过渡金属氧化物的纳米粒子，研究在一定条件下纳米粒子与玉门稠油中沥青质的反应，通过分析沥青质氧化作用，估算沥青质氧化作用活化能，对比分析这三种过渡金属氧化物纳米粒子对沥青质的氧化活性强弱，对于稠油改质相关方面研究具有一定指导意义。

1 室内实验部分

1.1 实验材料

实验所用三种过渡金属氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）的纳米粒子购自Sigma-Aldrich公司，在实验前，在150℃氮气环境下对样品脱气24h，并利用表面积分析仪测量纳米粒子表面积，与BET公式所计算表面积值无明显差异，表明此纳米粒子表面是无孔的。

所研究稠油取自玉门油田酒东区块，利用溶剂萃取的方法提取沥青质。将稠油与正庚烷以1：40的比例混合，在50℃条件下利用超声波处理2h，然后以3000rpm的速率进行离心处理，持续24h，在容器底部获得黑色沥青质沉淀。然后，用正庚烷淋洗沥青质沉淀，用层析滤纸进行过滤。将过滤后的沥青质连通滤纸放入红外干燥箱，在120℃下恒重。最后，收集干燥的沥青质固体，用研钵研磨细化。

1.2 实验过程

首先将沥青质粉末以30%质量比与甲苯配成混合溶液，然后将100 mg纳米粒子加入到10mL沥青质-甲苯溶液中，静置24h使充分混合，进行吸附实验。在25℃下以5000 rpm速率离心30 min，倒出上层清液并沉淀，所得沉淀即为吸附有沥青质的纳米粒子，在红外干燥箱中以60℃干燥24 h，蒸发掉剩余甲苯，进行接下来氧化作用研究。

在200～600℃范围内，利用热重分析仪对吸附有沥青质的纳米粒子以及沥青质空白样进行热重分析。将样品质量控制在0.2g，避免质量过高引起扩散受限。整个实验中空气流量维持在100 cm3/min。通过观察纳米粒子在高温下的质量变化，来对比研究不同过渡金属对沥青质的氧化作用，并估算活化能，比较不同过渡金属的氧化能力强弱。

2 结果与讨论

首先利用热重分析法，对沥青质空白样及吸附有沥青质的不同过渡金属纳米粒子氧化能力进行评价。将质量损失分布曲线分为两个区域，即400℃以前的低温区域和400℃以上的高温区域。由于沥青质为重质组分，在400℃以前并未观察到明显的质量变化。沥青质空白样的质量损失分为两部分，400～450℃是发生热裂解，而超过450℃是其完全氧化为气态产物。而对于含沥青质的纳米粒子，观察到质量损失随温度的变化更加明显，即吸附在纳米粒子上的沥青质可以相对较低温度下发生氧化反应，使稠油在低温下进行改质。热重分析的结果表明，NiO和Al2O3纳米粒子可以将氧化温度降低至325℃，而Fe2O3纳米粒子在360℃下氧化沥青质。实验说明，这些纳米粒子能有效促进沥青质的氧化，且NiO和Al2O3的氧化活性强于Fe2O3。

然后，参照热重分析的实验数据，采用Coats-Redfern法来计算沥青质空白样与吸附在不同纳米粒子上沥青质氧化作用的活化能。通过计算225～500℃内的反应活化能，发现过渡金属能有效降低氧化反应的活化能，使沥青质更易被氧化分解。此外，不同过渡金属纳米粒子上沥青质氧化作用的活化能也不同。在此温度范围内，活化能由大到小依次是Fe2O3、Al2O3和NiO。根据氧化反应机理，活化能越低，说明氧化反应越容易发生，因此，可以得到这三种金属氧化物纳米粒子对沥青质氧化反应的活性大小关系，即Fe2O3

3 结论

（1）通过热重分析的方法，对沥青质空白样及吸附有沥青质的不同过渡金属纳米粒子氧化能力进行评价。实验结果，表明过渡金属能降低沥青质发生氧化反应所需的温度，促进沥青质氧化反应的发生，使稠油能在相对较低的温度下改质。

（2）通过比较吸附在三种过渡金属氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）纳米粒子上沥青质发生氧化反应的温度区间，以及各自反应活化能的大小，得到其对于沥青质氧化反应的活性大小关系，即Fe2O3

参考文献：

[1]李博.辽河油田催化供氢稠油改质的实验[J].大庆石油学院学报，2004，28（04）：24-26.

[2]马海程，赵法军，刘灏亮等.金属氧化物纳米粒子对沥青质氧化的催化作用[J].当代化工，2016，45（08）：1726-1728.

纳米粒子范文第6篇

由纳米粒子制作的智能手机Booklet有八个部分，而这八个部分不但都可以进行折叠，还同时代表着手机的不同功能：通话、相册、地图、短信、电子书……你翻开不同的部分就可以使用不同的功能，这种感觉就像是在翻看书本，如翻书一样使用智能手机确实是一件有意思的事情。而且，在需要的时候你也可以把一个屏幕的功能拓展到其它屏幕上，这让它看起来又有点像折页。同时，制造商还可以把它裁剪到任何合适的尺寸，一旦其中某部分破损了，那这些部分都是可以进行回收的，可见性价比相当之高。在隐私方面用户也不必太担心，因为这款产品全部的数据交换都是在云端完成的。而尤其令人意想不到的是，它的动力居然利用的是纳米粒子所吸收的太阳能，听上去是不是感觉很酷呢?只是，这款概念产品离它的商用还有多远，我们不得而知，因为我们暂时还看不到他的商用前景。不过科学家们正在夜以继日地工作，争取尽早在该领域内突破技术屏障。所以现在看来，你还是暂时留着你的手机。因为T--代产品还需要一些时间。

摘自：http：llwww.省略

点评：多屏幕可折叠的智能手机并不新鲜，之前也有一些概念机问世。这款Booklet最吸引的人莫过于其原材料――纳米粒子。如果相关技术问题能够得到圆满解决的话，新一代的智能手机就不再需要电池，而变成了一个可以自给自足的手持移动设备。光是这一点，就足够令现在饱受智能手机续航能力差困扰的用户欢欣鼓舞了。但这一切，还有赖于研发人员继续努力。

炫酷3D概念手机问世

这款号称是“悬浮”的手机让我们对未来3D手机长什么样子有了初步的印象。作为未来3D版的智能手机F10atmg Phone，它最奇妙的地方在于我们体验到了随着你的手指触摸，光滑的屏幕上直观地产生了凸起，这让我们打电话和发短信的过程都成了一次全新的历险。并且还附带全新的盲文电话查找附加功能，所以我们可以想象这个新型概念手机的应用范围有多么广泛，更有趣的是，你可以横向操作手机，立马变身PSP给你无限的惊险刺激。

摘自：http：//www

纳米粒子范文第7篇

研究人员表示，因为要尽可能地保留患者大脑的正常部分，即使是技艺最精湛的外科医生也无法保证脑瘤切除后不会遗留癌细胞。这在恶性胶质瘤的移除上表现得尤其明显，该种癌细胞可沿血管和神经束轻易扩散，使健康组织发生病变。此外，源自原发肿瘤的微转移，也可在周围健康组织生根发芽，而这都是外科医生无法用肉眼识别的。

新技术能借助包裹了成像试剂的黄金纳米粒子，突出小鼠的恶性胶质瘤组织，使手术更易进行。粒子的尺寸约为人类红血球大小的1/60。科学家推测，这些粒子由小鼠尾部静脉注射后会优先在肿瘤内“安家”。纳米粒子可沿血管抵达周围的肿瘤组织，粒子的黄金核心涂覆了含有钆的特殊涂层，可使粒子对3种不同的成像方式皆可见，即磁共振成像（MRI）、光声成像和拉曼成像，每种都能有效提升手术效果。

MRI可在手术前较好地显示肿瘤的边缘及位置，却不能在手术过程中大脑处于动态时完整地描述肿瘤的侵略性增长。纳米粒子的黄金核心能吸收光声成像的光脉冲，并随着粒子微微升温，生成可检测到的超声信号，并从中计算出三维的肿瘤图像。由于这种成像方式可深度贯穿，并对黄金粒子的存在十分敏感，其能保证在手术过程中对肿瘤边缘的实时、准确描述，引导医生移除大部分肿瘤，提升移除精准度。但上述两种方法都不能分辨出健康组织和癌变组织的区别，拉曼成像可促使纳米粒子的某一外涂层放射出波长不同的难以探测的光，黄金核心的表面能放大这些微弱的拉曼信号，并能被特殊的显微镜捕捉到。由于这些信号只会从藏身于肿瘤之中的纳米粒子发出，因此科研人员可轻易分辨出每一点残留的癌变组织，使肿瘤的彻底清除更加容易。

科研人员称，该技术有望在未来协助对致命性脑癌的预报，并可延伸至其他的肿瘤类型。

纳米粒子范文第8篇

登月电梯

纳米是长度单位，1纳米即10亿分之一米，相当于4倍原子大小，比单个细菌的长度还要小。所谓纳米粒子，是指至少一个维度的尺寸小于100纳米的颗粒。科学家告诉我们：无论什么东西，一旦微缩到100纳米以内，就会呈现全新的特性，世间万物皆如此。最典型的是碳纳米管，它是由普通石墨中的一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”；它的内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。它很轻，但很结实；它的密度只是钢的六分之一，但强度却是钢的100倍。用这样既轻柔又结实的材料做防弹背心，是最好不过了。如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量拉断的绳索。如果更进一步用它做成从地球直通月球的电梯，地球人登月赏景就很容易了。

大块物质的物理性质通常与大小无关，但在纳米尺寸上却往往并非如此，一些和尺寸相关的物理性质就会呈现出来。这是为什么呢？一个普通的保龄球，它的绝大多数原子都在球内，只有有限的原子在与空气和木质球道接触的球表面上。这意味着，在球内是相同原子互相之间发生作用，而位于球表面的原子，则是在与其他不同的原子相互作用。当球体较大时，位于球表面的原子数量相对于球内的原子数而言是微不足道的。现在，用我们的想象把这个保龄球逐渐缩小到分子大小；缩得越小，球面与球内原子的数量比率就越高；到了纳米尺寸，构成球的很可能几乎都是位于表面的原子，这些原子就会对球的总体特性产生重大影响。

导电墨水

银纳米粒子的尺寸在1纳米到100纳米之间。由于它的光学及电磁特性与它的大小有特别的关系，银纳米粒子很早就得到了广泛的应用。最近，美国的研究人员用银纳米粒子制造出了导电墨水。他们让银纳米粒子悬浮在纤维素溶液中，以便能够从笔芯里流出来。用这种墨水画出的线条就成了导电性能极佳而且极细的银丝，不仅足以为利用发光二极管的显示装置供电，而且还能制作出更易弯曲和伸展的、跨度较大的微电极，实现信号从一个电路元件到另一个电路元件的传递。这种微电极能经受住反复的弯曲和伸展，而自身性能却基本不会发生改变。这种新型的导电墨水还能用于3D打印，实现用最微弱的接触压力将精细的银线与精巧的装置相连接。

对付癌症

医生们早就知道，随着癌细胞的增长，细胞内的基因和蛋白质会发生变化。这个过程会释放出可探测到的挥发性有机化合物。这就是为什么经过训练的狗可以“嗅”出人体内恶性肿瘤的道理。事实上，纳米粒子也能“闻”出癌症来。两年前，以色列研究人员发明了一种金纳米粒子传感器，它不仅能判断一个人是否患了癌症，而且能分清是肺癌、乳腺癌、前列腺癌还是结肠癌。从中受益的不仅仅是癌症患者，因为它还能确定住院病人是否受到了感染。

对于晚期癌症患者，纳米粒子也一样能够大显神威。美国的研究人员先对患有前列腺癌的狗进行CT扫描，确定其体内肿瘤的位置、大小；然后，给它注射了一种含有放射性金纳米粒子的紫色液体。经临床检测，用金纳米粒子进行治疗是安全的，狗没有发生肿胀、中毒，其肾脏和骨髓也没有变化。虽然，用放射性粒子对付肿瘤并不是什么新思想，但使用金纳米粒子的主意却是全新的。

功与过

几乎每个星期，科学家都会宣布在利用纳米粒子向细胞内输送基因、药物或化学信使方面取得的新突破。不同形状和化学成分的纳米粒子可以根据医生的选择来追踪、瞄准特定细胞并完成各种任务。动物试验表明，纳米粒子的形状能大大影响它实施基因治疗的效果。

人们在夏天使用的防晒霜中含有二氧化钛和氧化锌两种纳米粒子，它们具有很强的反射性，能防止有害的太阳辐射直射皮肤。除了防晒，纳米涂层还能使纸张防水、使服饰防污，甚至还能使各种表面防火、防尘。

纳米技术最有争议、大概也最鲜为人知的，是对农作物的影响。纳米粒子可用于杀虫剂和肥料，但有研究表明，它们也有可能给庄稼带来灾难性的后果。例如，对大豆的研究表明，氧化锌会在植物组织里累积，以至于植物的根和根瘤能吸收和储存高度浓缩的纳米粒子。造成的后果是，即使在施氮水平很高的情况下，植物仍无法固氮，而这对大豆来说是致命的。

不是“永动机”

纳米器件具有功耗小、反应灵敏等大尺寸器件所不具有的优势。在层出不穷的纳米器件中，最引人注目的是具有高电压输出的纳米发电机和自驱动纳米器件。

纳米发电机可以收集各种废弃的能量，例如，人体的活动、肌肉的收缩、血液的流动、声波和超声波等等，并将这些能量转化为电能。目前，由美国科学家发明的氧化锌纳米发电机，可输出迄今为止最高的电压――2.4伏特。你可别小看了这不起眼的2.4伏特，它虽然不可能驱动一座城市，但已经足以为你的手机和其他手持电子设备充电了。

提高纳米发电机的输出电压和功率的最终目标，是实现纳米器件的自驱动化；也就是说，你不需要像使用家用电器那样，专门为纳米器件配备外接电源或电池；它们会自动寻找和收集各种废弃的能量，并将它们转化为电能，来满足自己的需要。曾有中学生问，能实现自驱动化的纳米器件不就是一台小小的“永动机”吗？你认为呢？聪明的你能说说为什么吗？

纳米机器人

在纳米生物学中，对老百姓生活最具影响力的是纳米机器人。已经问世的第一代纳米机器人是生物系统和机械系统的有机结合体，这种纳米机器人可注入人体血管内，进行健康检查和疾病治疗；还可用来进行人体器官的修复及整容手术；甚至能从基因中除去有害的DNA，或把正常的DNA安装在基因中，使机体正常运行。科学家正在研制的第二代纳米机器人，是直接用原子或分子装配而成的具有特定功能的纳米尺度的分子装置。未来的第三代纳米机器人将包含有纳米计算机，是一种可以与人对话的装置。

用不了多久，个头只有分子大小的纳米机器人将源源不断地进入人们的日常生活。它们将直接利用分子甚至单个原子为人类提供各种食物，制造货真价实的钻石，甚至筑路、建房、造舰艇；为了及时完成各种复杂的任务，它们还能复制出更多的纳米机器人；要它们停止工作只需启动事先设定的程序。这并非天方夜谭，而是在本世纪中叶前后就可以实现的目标。

纳米飞船

曾经到过月球的人类，计划在本世纪20年代登陆火星。似乎每个地球人都相信，这是有可能实现的。但人类如果想亲自拜访太阳系外的任一恒星系，则几乎是不可能的。因为离我们最近的一颗恒星，距离地球约4.2光年。这意味着从地球发射的一束光，需要经过4.2年时间的长途跋涉才能到达那里。如果宇宙飞船的速度不能达到光速，那么，在一个人的有生之年拜访另一颗恒星的目标，肯定是不可能实现的。以目前已经飞离太阳系的“旅行者”号探测器为例，它的飞行速度大约是每小时64000千米，仅相当于光速的0.00006%。试想一下，以这样的速度飞到那颗最近的恒星得多少年？

纳米粒子范文第9篇

关键词：花形ZnO棒簇；Au纳米粒子；表面修饰；气体传感器

中图分类号：O614.4；TQ174.758 文献标识码：A

近年来，对丙酮的检测具有越来越重要的应用价值，首先，在医学上可以通过标定人体呼出气体中的丙酮含量来达到检测糖尿病的目的[1-2]，其次，在食品工业中，通过检测鱼肉类食物所释放出丙酮气体的多少可以确定其新鲜度[3-4].简单金属氧化物半导体气敏陶瓷材料 （SnO2，ZnO和Fe2O3等）在一定条件下可以实现对有毒、有害气体的检测[5-7]，当被测气体与涂有这些氧化物的元件表面接触时，被测气体与吸附在金属氧化物表面的氧气发生氧化还原反应，从而引起元件电导率的变化，利用这一特点可以实现被测气体的检测工作.然而，对于此类气体传感器而言，普遍存在着灵敏度偏低且选择性欠佳的问题.

氧化锌是迄今为止最重要的电阻型半导体气敏材料之一[8].近年来，通过对ZnO基体材料进行不同的修饰来提高ZnO性能的研究日益增多.研究发现使用贵金属修饰（如Ag，Au，Pd等）可显著提高其性能，如Ag/ZnO的纳米结构是具有优良的光催化特性，能快速降解有机污染物[9]；Au/ZnO具有出色的光催化活性及锂电存储能力[10].贵金属修饰可以在ZnO表面形成活化中心，有利于提高被测气体在其表面的吸附和氧化还原能力，从而实现提高其气敏性能的目的.本文采用化学浴法制备了尺寸均一、形貌规整的分级ZnO纳米棒簇，采用水热法在氧化锌表面均匀修饰纳米Au粒子，系统研究了Au纳米粒子修饰对材料气敏性能的影响，并对其气敏机理进行了分析讨论.

湖南大学学报（自然科学版）2013年第6期刘艳丽等：Au纳米粒子对ZnO分级结构的气敏特性影响

1实验

实验过程中使用的试剂均为分析纯，使用时不需进一步纯化，所用水均为二次去离子水.氯金酸购于中国医药集团，其他化学试剂均购于北京化学试剂公司.

1.1ZnO分级纳米棒簇的制备

将10 mL的去离子水和1 mL 1 mol/L的ZnSO4・7H2O溶液混合均匀后，在不断搅拌下依次加入1.5 mL 4 mol/L的NH3・H2O和2 mL乙醇胺水溶液（C2H7NO，体积比为50%），混合均匀得到澄清的溶液，将该溶液于85 ℃水浴中静置，10 min后，溶液开始浑浊，40 min后反应完成.将得到的白色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 80 ℃下真空干燥6 h得ZnO粉体材料.

1.2Au纳米粒子在ZnO表面的修饰

将30 mg上述步骤得到的ZnO粉体和20 mL去离子水混合，搅拌10 min后，依次加入一定体积的0.02 g/mL的HAuCl4・6H2O溶液和1 mL无水甲醇，用0.01 mol/L NaOH 溶液调节反应液的pH = 7～8，缓慢搅拌1 h后，将该混合液转移至50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，封闭反应釜，置入烘箱中120 ℃保温1 h，自然冷却至室温.终产物分别用去离子水和无水乙醇洗3次， 80 ℃真空干燥6 h得纳米Au修饰的ZnO粉体材料.为了研究不同Au修饰量对ZnO气敏性能的影响，分别制备了Au质量分数分别为2 %，6%和10%修饰的ZnO粉体材料.

1.3样品的表征

产品的物相和纯度使用Rigaku D/Max2400型转靶全自动X射线粉末衍射仪（XRD）表征；扫描电镜照片（FESEM）和能谱数据（EDS）测自Hitachi S4800冷场发射扫描电子显微镜；紫外/可见吸收光谱测自Hitachi Model U4100固相紫外/可见/近红外吸收光谱仪.

1.4气敏元件的制备与气敏性能的测试

按传统方法[11]将所制得的ZnO和纳米Au修饰的ZnO粉体制成旁热式烧结型元件.材料的气敏性能测试采用静态配气法，在WS30A气敏元件测试系统 （炜盛电子有限公司） 上进行测试，对于n型半导体在还原性气体中，灵敏度通常定义为S = Ra/Rg.

2结果与讨论

2.1物相结构分析及表面形貌表征

为ZnO和质量分数为6%的Au纳米粒子修饰后ZnO的SEM照片.从图1（a）可以看出，本实验所得到的ZnO为棒状纳米团簇所形成的花状结构.图1为样品局部放大的SEM照片，从图1（b）可以看出，所得花形ZnO的花瓣表面光滑，单个花瓣由多个纳米棒相互连接成发散状花形组合.图1（c）和图1（d）分别是质量分数为6 % Au纳米粒子修饰后ZnO的FESEM和高倍FESEM照片.从图中可以看出，Au纳米粒子均匀地分散在ZnO表面，平均粒径为40 nm.

分析中显示了元素Au的存在.对ZnO材料和质量分数为6%的Au纳米粒子修饰后ZnO的物相进一步通过XRD测试，结果如图3所示.图3（a）中ZnO的XRD图谱与JPCDS标准卡片No.653411基本一致，对应于六方相ZnO.由图3（b）可知，Au纳米粒子的修饰使得XRD图谱中在2θ分别为38.27°，44.60°，66.70°和77.55°位置同时出现衍射峰，分别对应立方相Au的（111），（200），（220）和（311）晶面，与JPCDS标准卡片No. 011172的标准图谱相吻合，XRD图谱中除了ZnO和Au的衍射峰，未出现其他的衍射峰，说明产物纯度较高且无杂质相存在.

为Au的质量分数分别为0 %，2 %，6 %和10 %的ZnO的Uvvis吸收光谱.由图4可知，在370 nm （3.35 eV）处有一个很强的ZnO的吸收峰，而在波长为530 nm处的宽吸收峰为Au纳米粒子的吸收峰[12]，且随着Au修饰量的`增加，该吸收峰的强度逐渐增强，并出现明显红移现象（至555 nm）.文献[13]表明，这是由于ZnO与Au之间存在相互作用力而导致Au吸收峰的红移，Au具有很强的电子储存特性[14]，当Au与ZnO相互接触后，电子易于从ZnO的导带转移至Au的导带，根据实验结果，这种作用力的存在是提高材料气敏性能的重要原因.

2.2材料气敏性能测试

气敏元件的工作温度会明显地影响元件的灵敏度，这是由于气体在半导体表面发生氧化还原反应时，半导体内部电子转移、半导体能带间的电子跃迁、气体在半导体表面的吸附脱附过程都与温度密切相关，检测被测气体在不同工作温度下的灵敏度，可以获得气敏元件对该气体的灵敏度温度曲线.图5为基于纳米Au粒子不同修饰量的ZnO气敏元件在不同温度下对体积分数为0.01%丙酮的灵敏度大小，测试条件为：环境温度20 ℃，环境湿度30% RH.由图5可知，基于ZnO和Au纳米粒子修饰的ZnO均对丙酮气体有响应，而且当工作温度为330 ℃时，响应均出现最大值；同时，Au的修饰对ZnO气敏元件的灵敏度有显著提高，在Au质量分数为6 %时灵敏度达到最大值，相比纯ZnO气敏元件，其灵敏度提高了约17倍.

波长/nm

选择性是气敏元件的另一个重要参数.实验中测试了工作温度为330 ℃，环境温度为20 ℃，环境湿度为30% RH时，基于Au纳米粒子质量分数为6 %修饰的ZnO气敏元件对不同气体的响应和恢复动态曲线，测试结果如图6（a）所示.由图6（a）可知，注入气体后，元件灵敏度值迅速提高，而脱离被测气体后，元件恢复特性良好.以体积分数为0.005%的丙酮为例，注入气体后响应时间为3 s；当空气通入后，元件恢复性较好，大约10 s后，其电阻值可恢复至接近暴露于丙酮气体之前的初始值.作为对比，纯ZnO对相同浓度丙酮气体的响应时间长达20 s，而恢复时间更是达到31 s.这表明Au/ZnO纳米棒复合材料在响应恢复性能上远远优于纯ZnO，且能够很好地满足实际应用对丙酮气体进行检测的需要.图6（b）为元件灵敏度与气体浓度线性关系图，在整个浓度检测范围内，材料灵敏度与气体浓度有一定的依赖关系，灵敏度随着气体浓度的增加呈线性增长.而且元件对乙醇、苯、甲醛和氢气的灵敏度要比丙酮低得多，这说明Au修饰的ZnO对丙酮具有很好的选择性，能够很好地满足实际应用对丙酮气体进行检测的需要.

时间/s（a）动态响应曲线

ZnO对不同气体的气敏特性

2.3气体敏感机理

ZnO是一种典型的n型半导体，ZnO气敏传感器属表面控制型，与现今广泛使用的SnO2相比，其工作原理是一样的[15-16].在一定温度下，当ZnO暴露在空气中时，空气中的氧气分子会在材料表面发生吸附，并从ZnO的导带中获取电子形成O2-，O-，O2-，这些变化导致半导体表面的载流子浓度减小，在材料表面形成一个耗尽层，势垒高度提升，电阻上升，使材料的电导率下降.三维的花形ZnO棒可作为电荷转移的传导网络，与待测气体分子有更多的接触位点，更有利于气体和元件之间的相互作用.当ZnO与还原性气体接触时，例如丙酮气体，在一定工作温度下，丙酮气体在半导体固体表面发生吸附，由于吸附分子的扩散作用，被吸附的丙酮分子与材料表面的吸附氧相遇，发生化学反应生成CO2和水分子，并将电子释放至ZnO导带，使材料表面空间电荷层松弛，增大了材料的电导率.

Au纳米粒子的化学及电场效应可导致材料表面缺陷，这对材料气敏性能的提升有显著影响[17-18].在Au/ZnO复合结构中，Au纳米粒子可作为一种特殊的活性吸附位点来溶解氧分子和吸附的气体分子.与纯ZnO相比，更多的吸附氧可以加快转移速度，并从ZnO导带中获取电子形成活性氧，使得ZnO表面形成强的电子耗尽层[10].同时，由电荷分离引起的ZnO表面缺陷造成ZnO纳米花和Au纳米粒子之间形成肖特基缺陷，进一步加剧了耗尽层厚度[10， 19]，导致载流子浓度和电子迁移率的降低.最终待测气体和活性氧之间的反应产生一个很强的电阻变化，提升材料的气敏性能.此外，Au纳米粒子作为一种催化剂可在一定程度上促进被测气体分子和吸附氧离子的吸附解吸平衡，加快了反应速率，因此提高了材料的响应和恢复速率，缩短了响应和恢复时间，改善了材料的气敏性能.

3结论

采用化学浴法合成花型ZnO纳米棒簇，并通过水热法成功将Au纳米粒子引入ZnO表面，最终得到不同Au修饰量的Au/ZnO复合结构，对其气敏性能进行了系统研究，得到以下结论：

1）本实验所得到的ZnO为棒状纳米团簇而形成的花状结构，结晶度良好.粒径约40 nm的Au纳米粒子均匀分布在材料表面.

2）Au的修饰可显著提高ZnO气敏元件对丙酮的灵敏度和选择性，并加快了其响应恢复时间.当Au的质量分数为6 %时，气敏性能最佳.以体积分数为0.01%丙酮为例，其灵敏度为纯ZnO的17倍.

3）对其气敏机理分析，Au纳米粒子的存在，进一步增加了ZnO的表面耗尽层，降低了载流子的浓度，提高了材料的电阻.此外，Au的修饰促进了被测气体分子和吸附氧离子的吸附解吸平衡，加快了敏感材料表面的氧化还原的反应速率.

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纳米粒子范文第10篇

1.1空载纳米粒子体外溶血试验在红细胞悬浮液中加入蒸馏水，由于渗透压差异导致红细胞破裂作为阳性对照，在红细胞悬浮液中加入PBS使得红细胞不破裂作为阴性对照组，选取两种高浓度（2mg/mL、1mg/mL）的空载纳米粒子进行了溶血测试。

1.25-FU-PCL-NP的体外释药研究使用分光光度计对5-FU溶液进行200~400nm的全波长扫描，确定了5-FU在水相环境下的最大吸收波长为266.4nm，调整至标准曲线模式，分别选择最大吸收波长作为光源，进行5-FU标准曲线的绘制，通过这条标准曲线，药物释放环境下，分别于0、12、24、36、48、72h测得吸光度值，并根据标准曲线计算释药量，绘制释药曲线。

1.3细胞培养Hccc-9810细胞在含10%胎牛血清的1640培养基中，37℃，5%CO2饱和度下培养。

1.4CCK-8法测定肿瘤细胞增殖抑制实验取处于对数生长期的Hccc-9810细胞，接种于96孔板，调节细胞浓度，使每孔细胞数为8000个，37℃，5%CO2饱和度下培养箱孵育过夜，待细胞贴壁后，分按空白NP组，单纯5-FU组，5-FU-PCL-NP组（按载药率折算5-FU的量），分别按5-FU药物浓度0、5、10、15、20、40、80μg/mL，每个浓度组设立5个复孔，共培养48h，后均用CCK-8法检测各孔存活细胞吸光度。细胞存活率=（处理组OD值-空白对照组OD值）/（对照组OD值–空白对照组OD值）×100%。同时计算半数有效浓度（IC50）值。

1.5流式细胞仪检测细胞凋亡率取处于对数生长期的Hccc-9810细胞，接种于6孔板，调节细胞浓度，使每孔细胞数为2×105个，将细胞分为：空白对照组、空载纳米粒组、单纯5-FU组、5-FU-PCL-NP组；根据CCK-8实验所筛选出半数有效浓度，按5-FU1.5μg/mL分别加药共培养细胞48h，用不含EDTA的胰酶消化收集收集6孔板细胞，PBS清洗2遍，加入500μL的结合缓冲液悬浮细胞，加入分别5μLAnnexinV，5μLPropidiumIodide混匀；避光，室温下反应15min，后上机检测细胞凋亡率。

1.6统计学处理所有实验均重复3次，统计资料结果以均数±标准差（x±s）表示，两组间比较采用t检验，多组间比较采用单因素方差分析，组间两两比较采用SNK法，P<0.05表示差异有统计学意义。使用SPSS19.0软件进行统计分析。

2结果

2.15-FU-PCL-NP形态观察透射电镜照片所示，5-FU-PCL-NP呈现出完好的球形形态，分布均匀无粘连情况，表明成功合成相关载药纳米材料，并且结构稳定（图1）。

2.2空载纳米粒子体外溶血试验体外溶血试验结果显示，阳性对照组出现明显溶血，阴性对照组及2个浓度的空载纳米粒子组均未出现溶血。

2.35-FU载药纳米粒子的体外药物释放体外释药实验结果显示，单纯5-FU在8h内即达峰值；而5-FU-PCL-NP的释放比较平缓，在前24h达50%，在72h后达到62.9%（图3）。

2.45-FU-PCL-NP对Hccc-9810细胞增殖抑制作用单纯5-FU及5-FU-PCL-NP分别按按5-FU药物浓度0、5、10、15、20、40、80μg/mL与Hccc-9810细胞共培养48h之后，细胞活性随药物浓度上升而下降，5-FU-PCL-NP组对细胞的增殖抑制作用明显强于单纯5-FU（P<0.05）。5-FU-PCL-NP组与单纯5-FU组的IC50分别为（1.32±0.12）μg/mL和（2.5±0.39）μg/mL，差异有统计学意义（P<0.05）（图4）。

2.5流式细胞仪检测细胞凋亡率流式细胞仪检测结果显示，空白对照组和空载纳米粒子组凋亡率分别为（6.5±2.4）%、（7.2±3.1）%，两组间差异无统计学意义（P>0.05）；5-FU-PCL-NP组凋亡率为（37.5±4.5）%，而单纯5-FU组细胞凋亡率分别为（26.4±3.2）%，组间比较差异有统计学意义（P<0.05）（图5）。

3讨论

胆管癌是消化道较常见的恶性肿瘤之一，发病率呈上升趋势，由于其恶性程度高，早期诊断困难，且因其周围解剖结构复杂，容易向周围组织侵润，手术R0切除率低（约15%~20%），预后较差，因此近年来针对胆管癌的非手术治疗逐渐成为研究的热点。

5-FU为治疗消化道恶性肿瘤的经典药物，Thongprasert等报道以5-FU为基础的化疗组患者对胆管癌控制率可达50%。但其治疗剂量较大，为增强疗效而加大剂量会带来毒性作用，临床上患者表现为强烈的化疗后副反应，往往不易耐受。因此通过药物的缓释，减慢药物代谢，增加作用时间窗，提高疗效具有重要的临床意义。

纳米微球由于粒径小、比表面积大，具有特殊的体积效应和表面效应，使之具有特殊的表面性能，包括生物黏附性、电性、亲和性等，这有利于增加所载药物在吸收部位的接触时间和接触面积，加之其对药物具有明显的保护作用，故可大大提高药物的吸收和生物利用度，并可延长其在体内的循环时间，大大增加作用时间窗。聚己内酯材料是一种新型的生物可降解材料，本实验合成了5-FU-PCL-NP，其载药率为15.1%，包封率为41.9%，并通过透射电镜证明了其成功合成，具有稳定的形态，同时体外药物缓释实验结果表明单纯5-FU在前8h即达峰值，而5-FU-PCL-NP的释放在前24h达50%，说明具有一定突释作用，后释放趋于平稳，至72h后达到62.9%，表明该材料具有良好的药物缓释作用。体外溶血试验结果表明，高浓度的纳米材料也不会引起细胞的溶血，证明了其较好的生物安全性。CCK-8增值抑制实验表明5-FU-PCL-NP对肿瘤细胞的增值抑制作用优于单纯5-FU，进一步应用流式细胞仪检测凋亡，结果提示5-FU-PCL-NP明显促进了肿瘤细胞的凋亡，表明载药纳米粒子在细胞吸收后，通过缓释作用，增强了作用时间，促进肿瘤细胞的凋亡增强了药物的杀伤作用。

综上所述，5-FU-PCL-NP具有良好的生物安全性，缓释作用，可以明显增强药物的抑制增殖效果，并能诱导人胆管癌细胞的凋亡。本研究结果为载药纳米给药系统的开发和应用提供了一定的实验基础，为胆管癌的药物治疗提供了新的思路，同时随着后期相关官能团的修饰，可以进一步实现肿瘤的靶向治疗，对于改善胆管癌患者的预后具有重要意义。