皮革特别气味及其模拟

我国目前已成为皮革生产和消费大国，皮革产业与技术日趋成熟［1］。随着人们生活水平的提高，皮革的品质越来越为人们所关注。整个制革过程中工序繁多，并且会使用不同种类的化学品，导致成品皮革含有一定气味，并影响到皮革产品的质量。欧洲国家的消费者在选购皮革制品时，会通过皮革表面的气味判断皮革的质量和性质［2］。气相色谱 － 质谱联用技术( GC—MS)在皮革 气 味 中 已 经 得 到 了 一 定 应用［3 －5］。日本大阪皮革研究所分别采用 20L 小室法和 TenaxR吸附剂收集不同种类皮革的挥发性物质，并通过GC － MS 分 析 收 集 到 的 气 味［6 －7］。Michaela 等指出通过不同前处理方法收集不同种类皮革的气味，希望能够建立一种快速检测的方法［8］。本文主要采用索氏提取法对不同成革的特征气味进行分析，并以此为依据，通过感官评定等方法模拟香精配方，从而制备香味协调自然的皮革香精。本研究为皮革挥发性物质的评价提供了参考，也为香精的模拟和创造提供了理论依据。

1 试验

1． 1 试验材料与仪器

涂饰牛服装革、涂饰牛无铬鞣汽车坐垫革，海宁森德皮革有限公司，羊涂饰前后服装革，河北辛集东明皮革厂;二氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司;系列烷烃 ( C6－ C20，色谱纯) ，Sigma – Aldrich 上海贸易有限公司。R206D 旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司;CN61M / STSXT 索氏抽提器，上海本昂科学仪器有限公司;SPME 萃取针 ( 带有 75μmCAR /PDMS 涂层的纤维头) ，美国 Supelco公司;6890C － 5973N 气相色谱 － 质谱联用仪，美国 Agilent 公司。

1． 2 试验方法

1． 2． 1 索氏抽提法

将皮革样品剪成小碎片( ～ 2mm× 2mm) ，采用二氯甲烷进行萃取，控温在 50 ～ 60℃，冷凝回流 5h 后，待冷却后收集提取液在旋转蒸发仪中减压蒸馏。样品浓缩为 5 ～10mL。

1． 2． 2 GC － MS 分析

色 谱 条 件: 毛 细 管 柱 为 Innor-wax19091N － 133 ( 30m × 0． 25mm × 0．25μm，Agilent) 。以 He( 99． 999% ) 为载气，恒定流速 1． 0mL/min，进样口温度 250℃，分流比 50∶1。柱箱采用程序升温，初始温度为 40℃，以 5℃ /min升温 至 230℃，保持 5min。质谱检条件: 电子轰击离子源( EI) ，电子能量 70eV，质量扫描范围30 ～ 450amu，溶剂延迟 3min。每类皮革样品分别选择 6 个批次进行 GC －MS 测定。化合物的定性通过计算机检索、NIST library 和 Willey library ( AgilentTechno logise Inc． ) 进行对比，确定挥发性成分。化合物的定量利用色谱峰面积归一化法，计算出各挥发性成分在皮革特征气味中的相对含量。

1． 2． 3 皮革特征气味的模拟

根据 GC － MS 对不同种类皮革的气味分析，拟定初步配方，通过感官评定等方法改变其中各香气化合物的用量，反复试验，以调配出具有皮革特征气味的香精。

2 结果与讨论

2． 1 皮革样品的 GC － MS 总离子流图

根据 GC － MS 试验条件，对 4 种皮革样品进行分析，化合物的定性通过计算机检索、NIST library 和 Willeylibrary ( Agilent Techno logise Inc． ) 进行对比，确定挥发性成分。化合物的定量利用色谱峰面积归一化法计算出各挥发性成分在皮革特征气味中的相对含量。涂饰羊服装革的总离子流图如图 1 所示。采用二氯甲烷为溶剂对皮革样品进行萃取，因此 GC － MS 的总离子流图中二氯甲烷的峰值最高。

2． 2 未涂饰与涂饰后羊服装革特征气味的比较

将未涂饰与涂饰后羊皮服装革用于 GC － MS 测定，分析比较二者特征气味中的各类化合物成分，结果如表1 所示。由表 1 可知: 未涂饰和涂饰后羊服装革的挥发性物质中烃类化合物含量最高，且酸类物质的含量也较高，未涂饰羊服装革含有 6 种酸类物质，其总量为 6． 58%，涂饰羊服装革也含有6 种酸类物质，但其总量为 8． 02% 。与未涂饰羊服装革相比，涂饰羊服装革酸类物质含量提高了 1． 44%，这可能是在后期加工过程中醛类物质被氧化为酸类化合物。与此同时，涂饰后羊服装革新出现了 1 － 甲基 － 2 － 吡咯烷酮，酯类增加了 0． 2%，这是因为涂饰过程中使用的涂饰剂含有一定醚类和酮类化合物。但涂饰后羊服装革特征气味中的己醛、壬醛和 2 － 戊基呋喃已完全消失。

2． 3 涂饰牛服装革与涂饰牛汽车坐垫革特征气味的比较

牛皮加工成不同用途的成革，根据其使用性能的特点，每种不同用途的成革在加工过程中其工艺有所差别，这将对其特征气味具有显著的影响。表 2 是涂饰牛服装革与涂饰牛汽车坐垫革的 GC － MS 测定结果。由表 2 可知: 涂饰牛汽车坐垫革中的挥发性物质种类多于涂饰牛服装革。在涂饰牛服装革和涂饰牛汽车坐垫革的特征气味中，虽然烃类物质占有极大比例，但由于烃类化合物的香气特征不明显，所以不能作为牛成革特征气味的主要物质。与涂饰牛服装革相比，涂饰牛汽车坐垫革的特征气味物质包含的芳香化合物种类繁多，主要有醇类、醛类、酯类、酮类、酸类和醚类等。涂饰牛汽车坐垫革主要表现出醛类和酯类芳香化合物的香气，而涂饰牛服装革中不含有醛类和酯类芳香化合物，但含有 4 种酸类化合物，其总量为 7．09%。2 种牛成革特征气味的差异，主要是由于加工过程中使用的皮化材料不同而造成的。涂饰牛汽车坐垫革使用的是无铬鞣工艺，为了保证成革的物理机械性能，大量醛鞣剂的引入必将使涂饰牛汽车坐垫革的特征气味中含有醛类物质。而涂饰牛服装革手感要具有丰满柔软有弹性的手感，加脂剂的使用将引入较多的脂肪酸。

2． 4 皮革特征气味的香精模拟

根据 GC － MS 对于不同种类皮革特征气味的成分分析可知，目前皮革特征气味中有机挥发物种类繁多，含烃类、醇类、醛类、酯类、酮类、醚类、酚类和酸类化合物。对所有挥发性物质进行分析，烃类化合物具有化学气息，酚类和酮类化合物具有油漆气味，这几类化合物均对人体有一定危害。因此，基于环保要求，对皮革特征气味进行配方设计，通过感官评价，调整了配方的组成和成分的比例，从而达到了模拟皮革气味的目的。表 3 为皮革主要香气成分的香气描述和香气模拟配方。如表3 所示: 配方1 能体现一定的皮革气味，仍未能掩盖较重的醛类物质气息，由于 2 － 吡嗪基乙硫醇香气过重，将造成一定程度的香气不协调。配方 2 中带有皮革的特征气味，香气整体也比较协调、柔和; 但头香中木香过重，香基气味过于浓郁。配方 3 中醛类物质用量增加，花香气息增强，可将皮革的特征气味带出，香气整体丰富，体香和尾香也具有较为明显的皮革特征气味。

3 结 论

采用索氏抽提法对不同种类皮革进行前处理，提取挥发性有机化合物。并通过 GC － MS 对提取产物进行成分分析。结果表明: 4 种皮革样品的挥发性物质中烃类化合物含量最高，羊服装革中的酸类物质较多。涂饰牛汽车坐垫革的挥发性物质种类多于涂饰牛服装革，其特征气味主要包含醇类、醛类、酯类、酮类、酸类和醚类等。根据 GC － MS 分析结果，结合调香实践经验，利用感官分析调配出香气饱满、逼真、协调的皮革香精。