3)3·9H2O氧化体系合成对甲基苯甲酰芳基偶氮化合物'> 以Fe(NO3)3·9H2O氧化体系合成对甲基苯甲酰芳基偶氮化合物

摘 要：本文利用自制的对甲基苯甲酰氯和取代苯肼为原料合成了对甲基苯甲酰芳肼类化合物，并在九水合硝酸铁/吡啶氧化体系的存在下，将其氧化为偶氮化合物。

关键词：对甲苯甲酰氯，九水合硝酸铁，对甲基苯甲酰芳基偶氮化合物

1 实验方案的拟订

偶氮化合物作为一种重要的有机化合物，其制备方法有重氮盐偶合，胺的氧化，取代肼氧化，腙的氧化等，但对于偶氮基直接与羰基相连的化合物，用通常的方法难以制备。本文用自制的对甲苯甲酰氯（用对甲苯甲酸和氯化亚砜为原料，在90-95摄氏度的条件下加热回流5小时，减压蒸出过量的氯化亚砜得对甲苯甲酰氯）和取代苯肼（先将取代苯胺重氮化，后将其产物用氯化亚锡还原为取代苯肼盐酸盐，最后用氢氧化钠中和即得取代苯肼）为原料，合成对甲基苯甲酰芳肼化合物，然后用九水合硝酸铁/吡啶为氧化体系，将对甲基苯甲酰芳肼化合物氧化脱氢得到对甲基苯甲酰芳基偶氮化合物，产率在75%-80%之间，产品的结构经熔点测定和红外光谱的验证。而且这种制备方法与通常的方法相比较，此法具有操作简单，反应条件温和，反应速度快，反应现象明显，收率较高等优点。其合成路线见实验原理部分。

2 实验步骤

2.2.1 对甲苯甲酰氯的制备

取0.02mol的对甲基苯甲酸于100mL的圆底烧瓶中，加入35mL氯化亚砜在90-95摄氏度的水浴中回流5个小时，回流冷凝器上连接有吸收作用的干燥管。5小时后，减压蒸出过量的氯化亚砜，得对甲苯甲酰氯。 2.2.2 取代苯肼的制备

取0.05mol取代苯胺（对溴苯胺，对硝基苯胺，邻硝基苯胺）于250mL带有搅拌棒和温度计的三颈瓶中，加入12.5mL的浓盐酸和25mL的水（不溶稍加热），用冰盐水冷至-11摄氏度至-15摄氏度，慢慢加入0.05mol亚硝酸钠溶入15mL水的溶液中进行重氮化反应，使温度小于-A11摄氏度，搅拌半个小时，用淀粉碘化钾试纸检验反应终点。而后向反应液中缓慢滴加0.1mol的氯化亚锡溶于50mL的浓盐酸的冷溶液还原重氮盐，同时加快搅拌速度。滴加完后，使温度在小于-11摄氏度的情况下，搅拌半个小时，静置半个小时，抽滤，所得固体用25%的氢氧化钠中和至强碱性，加热分层，用苯萃取（20mL×3），合并有机相，用无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸出溶剂，得取代苯肼。

2.2.3 对甲基苯甲酰芳肼化合物的制备

取6.66mmol取代苯肼于100mL的圆底烧瓶中，加入30mL的二氯甲烷，冰浴下加入0.27mL吡啶，在搅拌下混合均匀。取6.66mmol取代苯甲酰氯与20mL二氯甲烷于恒压滴液漏斗中，冰浴搅拌下慢慢滴加到烧瓶中.得一混浊液，颜色逐渐变浅，约2小时滴加完后撤去冰浴，继续搅拌约2小时，抽滤得浅色固体，干燥，用无水乙醇重结晶得纯品a-c。

2.2.4 对甲基苯甲酰芳基偶氮化合物的合成

取1mmol对甲基苯甲酰芳基酰肼化合物和20mL二氯甲烷于50mL圆底烧瓶中，加入1mmol吡啶，磁力搅拌下混合均匀，在5-6分钟内加入1.02mmol九水合硝酸铁，搅拌0.5-1小时，溶液由浅色变为红色或者深红色，依次用水（5×20）洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸出溶剂，得偶氮化合物2a-2c。

3 结果与讨论

3.1化合物a-c的物理性质

3.2 化合物a-c的红外光谱图分析

a： IR（KBr）， δmax/cm-1：3216，3290（N―H）；1603（C=O）；568（C―Br）；3030（Ar-H）.

b： IR（KBr）， δmax/cm-1：1648（C=O）；3030（Ar-H）；3231（N―H）.

c： IR（KBr）， δmax/cm-1：3344，3271（N―H）；1604（C=O）；3030（Ar-H）.

3.3化合物2a―2c的物理性质

实验所制得的六种化合物经过显微熔点测定仪和红外光谱仪测定。在化合物的IR谱图中，三种酰肼化合物在3200-3400cm-1处有2个N-H吸收峰，氧化产物中这两个吸收峰消失，但在1410cm-1附近有-N=N-吸收峰的出现。可知，酰肼类化合物被完全氧化，即以Fe（NO3）3・9H2O氧化体系氧化对甲基苯甲酰芳肼类化合物得以实现，初步判断得到了与理论结构式相符合的偶氮化合物。

参考文

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