2+吸附性能研究'> 聚乙烯醇改性海藻酸钠膜对Cu2+吸附性能研究

【摘 要】含铜废水主要来源于工业生产过程，如不经过适当处理排入环境，将给环境带来极大危害。膜分离法用来处理重金属废水，可实现废水回用和重金属回收，因而具有广泛的应用和广阔的发展前景。本研究以聚乙烯醇、聚乙二醇和戊二醛对海藻酸钠进行改性制膜，并用来吸附处理含铜废水。讨论了交联剂戊二醛的量、溶液pH值、膜投加量和Cu2+初始溶度对改性海藻酸钠膜吸附废水中铜离子性能的影响。

【关键词】聚乙烯醇；聚乙二醇；铜离子；海藻酸钠；戊二醛；膜

前言

海藻酸钠是褐藻类的天然高分子，是一种无毒，亲水性的天然多糖类化合物，它是由β-l，4结构的D型甘露糖醛酸钠盐和α-l，4结构的L型古罗糖醛酸钠盐共聚而成。海藻酸钠具有良好的溶解特性（可溶于水，不溶于有机溶剂），良好的粘性、生物相容性、成膜性[1-3]等特点，近些年来在国内外引起人们的关注。

聚乙烯醇（PVA）由于具有优良的成膜性，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物[4]，应用范围遍及纺织、食品、医药、木材加工、造纸、农业、高分子化工等行业[5-7]。

膜分离作为一项高新技术被公认为是21世纪中期最有发展前景的技术之一[8]。它不仅具有无相变、常温操作、能耗低、设备简单、卫生程度高、自动化程度高等优点，还能达到废水净化的目的，又能浓缩、回收重金属离子及一些有用的成分，提高废水和原材料的利用率。近期，由于多孔膜吸附材料由于具有吸附速率快、吸附性能良好及操作简单等优点引起了研究人员的极大兴趣，并取得一定的研究成果 [1，2，3，9]。

由于海藻酸钠有很大的亲水性，成膜后在水中的强度和韧性不够理想，需对其进行改性。同时，为提高膜对Cu2+的吸附性能，必须提高膜的表面积。因此本论文选用成膜后韧性较好以及对Cu2+具有较好吸附能力的水溶性聚合物-聚乙烯醇作为改性材料，聚乙二醇作为致孔剂，以戊二醛为交联剂，制备改性海藻酸钠膜，研究了制膜条件以及吸附操作条件对膜的Cu2+吸附性能的影响。

1.实验部分

1.1实验试剂及仪器

聚乙烯醇、聚乙二醇、海藻酸钠、乙二胺四乙酸、柠檬酸三铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠、氢氧化钠、盐酸、戊二醛及四氯化碳均为市售分析纯。

UV-7502 PC 紫外可见分光光度计（上海欣茂仪器有限公司）、分析天秤（北京赛多利斯分析天秤有限公司）、数显恒温水浴锅（上海梅香仪器有限公司）、电热鼓风干燥箱（上海市仪器总厂）、调速振荡器（常州国华电器有限公司）、CHA-2471傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）。

1.2 多孔吸附膜的制备

用电子天平称取0.5 g海藻酸钠，0.1 g聚乙二醇和0.9 g 的聚乙烯醇于50 ml蒸馏水中配制成溶液。搅拌均匀，静置至溶液中气泡消失。然后加1 ml，1 M的盐酸，一定量的质量浓度为5 wt%的戊二醛（海藻酸钠与戊二醛的摩尔比分别为1：0.5、1：1、1：1.5和1：2），边加边搅拌，均匀后，静置至溶液气泡消失。

将溶液均匀涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于烘箱中，70 ℃烘干后取下，再放入烘箱中以120 ℃褪火2 h。将膜放入浓度为0.5 M 的盐酸中浸泡1 min，用蒸馏水清洗，再放入蒸馏水中浸泡24 h，期间换水3次以洗脱致孔剂，70℃下干燥2h后即得实验所需的海藻酸钠改性膜。

1.3多孔膜的红外光谱测试

红外光谱是在红外线照射下化合物分子中各种化学键振动而有选择性地吸收其中某些频率而形成的吸收谱带，是阐明有机分子结构，特别是鉴定官能团的有力手段。本实验利用红外光谱测试仪器为FT-IR 740SX，（Nicolet， USA）对多孔吸附膜的化学性质进行表征。

1.4 多孔膜吸附性能的测试

称取一定量的多孔吸附膜，放入到体积为150 ml，一定浓度、pH值为一定值的Cu2+模拟废水中进行吸附。吸附期间保持调速振荡器的振荡一定， 吸附一定时间后吸取Cu2+的残液，利用分光光度计测定Cu2+的浓度。

1.5单位吸附量的计算方法

溶液的pH为6，Cu2+的浓度为50 mg/L、多孔膜的投加量为0.5g/L时，交联剂戊二醛的用量对多孔膜吸附性能的影响如图1所示。图中显示多孔膜的单位吸附量随着戊二醛用量增加而减少。主要是因为海藻酸钠与聚乙烯醇分子结构的羟基和羧基与戊二醛发生反应而起交联作用，使得能与Cu2+产生配位作用而吸附的羟基和羧基减少，同时由于交联度的增大而使多孔膜的结构更致密，从而降低了膜的吸附性能；若所用的戊二醛的量低于本实验所用的最低量，则会发生多孔膜的溶解现象，故后续的研究中海藻酸钠与戊二醛的摩尔比分别为1：0.5。

2.2 pH值对吸附性能的影响

溶液中Cu2+的浓度为50 mg/L，多孔膜的投加量为0.5g/L时， 溶液pH值对多孔膜的吸附性能得影响如图2所示。图中显示：随溶液pH值的增加，多孔膜对溶液中Cu2+的单位吸附量也随之增加。酸性条件下溶液中大量的H+与Cu2+竞争吸附位点，降低了羧基、羟基等对Cu2+的螯合反应。当pH =6时，海藻酸钠对溶液中Cu2+的吸附率达最大。当pH大于6时，溶液中铜离子会产生沉淀现象，因而本研究采用的溶液的pH值不超过6。

2.3 膜的投入量对吸附性能的影响

溶液中Cu2+的浓度为50 mg/L，溶液pH值为6时，多孔膜的投加量对吸附性能得影响如图3所示。图3表明，随着膜的投加量的增加，多孔膜单位吸附量呈下降趋势。随着膜投加量增多，而溶液中Cu2+离子的数目不变，膜表面能对Cu2+产生吸附作用的活性位出现过剩现象，从而降低了多孔膜的单位吸附量。

2.4 Cu2+初始浓度对吸附性能的影响

多孔膜的投加量为0.5g/L时， 溶液pH值为6时，溶液中Cu2+离子浓度对多孔膜的吸附性能得影响如图4所示。随着Cu2+浓度的增加，膜的单位吸附量增大，吸附效果增强。因为吸附剂的用量一定情况下，随着Cu2+离子浓度的增大，Cu2+离子从多孔膜的外部向内部扩散的推动力变大，有更多Cu2+离子与活性位产生作用，从而提高了多孔膜的吸附性能。

2.5 红外光谱分析

从图5中可看出，对于未吸附膜，在3396.42cm-1、1089.50 cm-1的吸收峰对应于膜中的C-O-H结构中-OH和 C-O的伸缩振动吸收峰，1712.71 cm-1和1646.41 cm-1的吸收峰对应于膜中羧基的羰基（C=O）伸缩振动吸收峰。对于吸附膜，在3396.42 cm-1、1082.20 cm-1的吸收峰对应于膜中的C-O-H结构中-OH和 C-O的伸缩振动吸收峰，1639.21 cm-1对应于膜中羧基的的羰基伸缩振动吸收峰。比较吸附膜与未吸附膜，我们可发现由于发生了铜离子的吸附，上面出现的特征吸收峰均出现向低波数迁移的现象，同时在1712.71 cm-1处的羰基（C=O）伸缩振动吸收峰消失了。从而证实了膜对铜离子具有强的吸附作用。

3. 结论

3.1随着交联剂戊二醛的增加，多孔膜单位吸附量随之减少。

3.2由于H+离子竟争吸附作用，多孔膜单位吸附量随着溶液中pH的增大而增大。

3.3多孔膜单位吸附量随着膜投加量的增加而减少。

3.4多孔膜单位吸附量随着随着Cu2+初始浓度增加而增大。

参考文献：

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[2] J. H. Chen， Q. L. Liu， S. R. Hu， J. C. Ni， Y. S. He，Adsorption mechanism of Cu（II）ions from aqueous solution by glutaraldehyde crosslinked humic acid-immobilized sodium alginate porous membrane adsorbent. Chemical Engineering Journal，173 （2011） ：511-519.

[3]J. H. Chen， H. Lin， Z. H. Luo， Y. S. He， G. P. Li.Cu（II）-imprinted porous film adsorbent Cu-PVA-SA has high uptake capacity for removal of Cu（II） ions from aqueous solution. Desalination，277 （2011） ：265-273.

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