氢的亲核取代合成对苯二胺实验的初步设计

摘要：本文通过实验对以硝基苯和尿素为原料，经氢的亲核取代反应，还原合成对苯二胺的新工艺进行初步设计研究。通过单因素实验筛选优化条件，用正交试验设计法确定最佳用料配比，进一步提高反应原子利用率。

关键词： 对苯二胺；氢的亲核取代

中图分类号：S611文献标识码： A

对苯二胺是一种重要的化工原料，广泛用于染料、洗化、橡胶等工业中。合成对苯二胺的工艺有很多种，其中氢的亲核取代，还原合成对苯二胺的新工艺方法，具有原料价格低廉、反应步骤简化、原子利用率高等特点。

1.实验原理及装置

以硝基苯和尿素为原料，在含有碱的溶剂二甲基亚砜中经氢的亲核取代反应，再经还原制得对苯二胺。实验采用水浴加热、磁子搅拌和带滴液漏斗的回流冷凝装置进行反应设计。

3.实验步骤设计

（1）制备薄层色谱分析用薄板：玻璃板预先洗净烘干，每块玻璃板用1g硅胶加1%CMC水溶液4ml,调成糊状进行涂布。涂好的薄层板在室温晾干后，置于烘箱内活化30min，然后放于干燥箱内保存。

（2）将磁子放入反应器中，连接冷凝管及温度计；把尿素和氢氧化钠溶到二甲基亚砜中，将混合液加入三口烧瓶中，转子搅拌，水浴加热。

（3）当混合物加热到一定温度时，将硝基苯和另一半的二甲基亚砜的混合液用滴液漏斗在一定时间内滴加到反应器中，保持反应温度不变。

（4）薄层色谱法确定反应终点。以硝基苯为标样，将样品配成1%溶液，点于薄板的下端。将展开剂（环己烷：乙酸乙酯=9：2）倒入层析缸，使缸内溶剂气氛饱和几分钟。在反应过程中，每隔一段时间（如30min）,在同一块板上将标样与溶液试样点样，将薄板放入层析缸中展开。展开后，在紫外灯下（波长λ=254nm）观察，观察反映混合物中是否还有硝基苯的存在，来判断反应是否到达终点。

（5）反应结束后，将产物进行提纯，采用水洗、减压过滤。实验制得的产物外观为细颗粒砖红色粉末。

4.实验条件配比初步设计

4.1药品的选择

碱选择氢氧化钠，其价格便宜，提供反应需要的过量碱。

溶剂选择二甲基亚砜。属于极性有机溶剂，可以很好地将反应原料溶于其中，使反应充分进行[2]。

薄层色谱中固定相的选择。因为CMC(羧甲基纤维素）：无毒无味，性能稳定，易溶于水，其水溶液为中性或碱性。

薄层色谱中展开剂的选择。本实验根据被分离混合物的极性特点选择展开剂为环己烷：乙酸乙酯=9：2 [1]。

4.2加热方式、产物处理的确定

4.2.1加热方式

反应滴加完毕后要求温度不变，因此选用水浴加热，很好地把水温控制在反应需要的范围内[3]。

4.2.2产物后处理

反应结束时，反应容器中除了产物对亚硝基苯胺和对硝基苯胺外，还存在过量的尿素和氢氧化钠，溶于二甲基亚砜中。除产物外，其余均溶于水，确定反应产物的分离提纯可用水洗的方法。但产物对亚硝基苯胺和对硝基苯胺微溶于热水，因此在进行水洗过滤时要先冷却，再进行水洗，以免造成产品回收不彻底，影响产率。反应产物的分离提纯为，经水洗、减压过滤，再用烘箱烘干。

4.3最佳反应条件的确定

通过单因素实验确定最优化反应条件。拟采用二甲基亚砜：尿素(重量比)=3：1，氢氧化钠：尿素（物质量比）=1.2：1，硝基苯：尿素（物质量比）=0.7：1。

4.3.1反应温度的影响

选择80℃、85℃、90℃。滴定时间5～10min, 反应时间2h，制得对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的产率分别为24.6%、29.2%、27.3%

4.3.2滴加时间的影响

选择5～10min、10～15min、15～20min。反应温度85℃，反应时间2h，制得对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的产率分别为29.2%、32.6%、32.7%

4.3.3反应时间的确定

用薄层色谱法分析实验反应时间，考察反应时间对产率的影响。通过实验随着时间的增加，产率递增，直到时间为4.5h，产率维持不变。

4.4反应物配比的确定

4.4.2正交试验设计

⑴最佳范围

本实验氢的亲核取代反应用料量比最佳范围[2]，二甲基亚砜：尿素（重量比）=30：1～1：1，氢氧化钠：尿素（物质量比）=1：1～4：1，硝基苯：尿素（物质量比）为

⑵正交表

采用单一水平正交表。通过9次实验研究并确定反应用料最佳比。（以尿素为基准，取3g。)

二甲基亚砜：尿素

注：滴定时间10～15min, 反应温度85℃，反应时间4.5h.

⑶正交试验结果的极差分析方法

②极差分析的结论

（1）药品对产率影响：二甲基亚砜〉硝基苯〉氢氧化钠。

（2）在最佳用料比范围内，二甲基亚砜量减小则产率增加；硝基苯量增加则产率增加；氢氧化钠量增加则产率增加。

（3）适宜操作为：二甲基亚砜：尿素（重量比）=4：1；硝基苯：尿素（物质量比）=0.9:1;氢氧化钠：尿素（物质量比）=3.5：1。

5.初步设计的最佳实验条件及结伦

二甲基亚砜：尿素（重量比）=4：1；硝基苯：尿素（物质量比）=0.9:1;氢氧化钠：尿素（物质量比）=3.5：1。滴定时间10～15min, 反应温度85℃，反应时间4.5h。产率为：62.8%。说明采用目前研究确定的最佳条件进行反应提高了产率。

由于反应产物颗粒很小，对于产品的处理提纯工作造成了较大的困难，导致实验产率比较低，建议应在产品后处理上进行研究试验，以便找到好的处理方法，提高原子利用率。

参考文献

[1]陈立功，张卫红，冯亚青.精细化学品的现代分离与分析[M].北京：化学工业出版社.2000，23-123.

[2]Joo;Young.J. Method of preparing p-phenylenediamine[J]. Foreign Application Priority Data,K R.2000.

[3]周科衍，高占先.有机化学试验[M].北京：高等教育出版社.2002，17-65.

[4]冯亚云.化工基础实验[M].北京：化学工业出版社.2000，93-10