回转式反应器筒体的腐蚀及防护

摘要：介绍回转式反应器使用中出现的各种腐蚀现象，分析腐蚀原因，并提出防护措施

关键词：高温 测厚 腐蚀 防护

中图分类号：TU74 文献标识码： A

一、概况

某公司化工装置中的回转式反应器，规格为Φ2900x30700mm。使用温度550℃。筒体内介质：HF、萤石（CaF）、H2SO4、CaSO4，夹套内介质：热烟气。

筒体简图如下：

二、转炉腐蚀情况

为准确阐述回转式反应器腐蚀情况，这里从内衬、筒体、焊缝三方面对反应器腐蚀状况进行介绍。

1、反应器内衬防护腐蚀情况

为缓解反应器内随着使用时间的推移和生产负荷的提高，反应器中间段和头侧滚圈的腐蚀减薄量的增加，1999年于相应位置进行了一段L=2800mm的δ=25mm Q235A衬里，同样于2003年对中部相应位置进行了一段L=2000mm的δ=12mm 的Incoloy825衬里。在2004年检查时发现以下现象：

（1）、部分碳钢衬里上表面与下表面出现贯通现象（图一）。贯通处端面参差不齐；滚圈处衬里末端与炉体不贴合。

图二

（2）、中间段Incoloy825衬里出现鼓包现象，内外表面未见明显磨损与腐蚀现象，鼓包为反应物料进入内侧夹套处所致，相应碳钢反应器表面有腐蚀现象。

2、筒体腐蚀情况

（1）、筒体内表面均匀腐蚀

多次检查中，转炉进料端筒体、端盖等位置表面明显的全部都发生腐蚀，且腐蚀程度大致是均匀的，具体表现为金属表面呈现金属本色，或被未脱落的约1mm厚的灰黑色物质所覆盖。

（2）、拆除中间段衬里后，发现筒体内表面有一层厚4～5mm的灰黑色物质，性硬且脆。

（3）、滚圈处筒体及中间段筒体腐蚀严重。

3、焊缝处腐蚀情况

（1）、焊缝耐腐蚀、耐磨蚀性能优于筒体

对筒体焊缝腐蚀情况进行检查时，发现转炉内部纵、环焊缝比筒体明显高出10～15mm。（2）、焊缝热影响区腐蚀情况

焊缝热影响区附近有碟状小坑，纵、环焊缝前后20mm范围内有一明显凹坑槽。小坑的最大孔深为3～5mm（图三）

图三

三、腐蚀原因分析

1、均匀性腐蚀及灰黑色物质的形成

灰黑色物质外形见图四，反应器内气体含有HF、H2SO4、SO3、SO2、H2O等组分，由于筒体温度在300～400℃左右，将对筒体产生高温硫氧联合腐蚀。硫化、氧化反应式如下所表示。

2Fe+6H2SO4=Fe2（SO4）3+3SO2+6H2O （Fe与热浓硫酸反应）

Fe2（SO4）3== Fe2O3 + SO3

Fe2O3+3H2SO4== Fe2（SO4）3 +3 H2O

3Fe + 4H2O == Fe3O4+ 4H2

2Fe3O4 3Fe2O3+O2 （反应温度400～500℃）

4Fe + 3O2 == 2Fe2O3

3Fe+2SO2= Fe3O4+ S2

图四 Fe+S2=FeS2

对灰黑色物质的化学成分进行化学方法分析，结论是主要成分为铁的氧化物Fe2O3、Fe3O4。受硫局部分压变化的影响，以及Fe-Fe3O4界面内金属活度远远高于Fe3O4-气相界面，在Fe-Fe3O4界面间形成硫化物FeS2锈层，而且由于FeS2的针状突起形态，所得到的锈层比单纯的氧化铁锈层致密、厚实。因此腐蚀后的灰黑色物质为Fe2O3、Fe3O4、FeS2以及筒体材质中Si氧化形成的SiO2（熔点1400℃）等氧化物。

2、中间段筒体腐蚀原因

为了明确中间段筒体腐蚀原因，利用筒体测厚数据，可以绘制出图五中间三段筒节壁厚变化趋势图。根据腐蚀发生部位与形态，中间段筒体腐蚀的主要原因如下：

2.1、应力腐蚀

应力腐蚀一般都是在特定条件下产生的。

（1）存在拉伸应力。

（2）环境存在腐蚀介质。

（3）一般只存在于合金材质。

在此，在筒体上存在拉应力作用，这些应力主要来源于①受热烟气高温影响而产生的拉应力②受物料、筒体自重产生的交变弯曲应力。同时低合金钢-H2SO4的组合满足应力腐蚀系统的特定腐蚀介质和材质的要求。筒体表面在浓硫酸的作用下，生成一层致密的氧化膜。但在回转时产生的交变拉应力使氧化膜破裂而产生应力腐蚀。

图五中，可以看出两处波谷是沿垂直于拉应力轴的方向向材料深处扩展。对称在热烟气进口防冲板两侧。

图五、转炉中间三段筒节厚度变化趋势图

2.2、缝隙腐蚀

2003年在实施衬里保护时，衬里末端与筒体之间的焊接采用分段焊，在衬里与筒体之间形成特别小的缝隙，使得缝隙内的氧处于滞流状态，另外衬里纵焊缝处的未焊透也使得一段时间焊缝外层被腐蚀、磨损后，有部分物料进入，产生在筒体与衬里的双向腐蚀。在筒体表面发生的高温气体腐蚀过程，也是一个电化学过程，阳极反应是金属离子化，阴极反应是氧的离子化，金属离子和氧离子在氧化膜中两极之间流动，金属离子和氧离子也受到扩散阻力。氧化速度因而下降。接着缝隙处内部缺氧的阳极区和外部富氧的阴极区形成了一氧浓差电池。氧浓差电池保证了氧化膜层外氧的不断存在，另外中间段正好处于热烟气进口；筒体温度相对较高些，所以中间段筒体高温气体腐蚀不断进行，氧化速度加快，膜厚不断增加。高温硫化反应也同时进行，导致生成的腐蚀产物厚度明显比炉头等部位较厚。

内衬里与筒体的紧密贴合处没有明显变化验证了这一点。

3、头部滚圈处衬里、筒体腐蚀原因

滚圈处衬里设计为可游动的形式，由于多次升温、冷却，衬里尾部收缩变形，造成衬里与筒体间隙过大。反应物料的回流造成一部分物料进入衬里下部。反应混合物在衬里下表面与筒体发生反复的相对振动和滑动运动，破坏了金属的保护膜，氧化与磨损交替进行，形成了磨损腐蚀。由于滚圈处热应力、弯曲应力较大，在滚圈处筒体同时也存在应力腐蚀。滚圈处衬里、筒体磨损腐蚀状况见图六、图七。

图六、滚圈处衬里厚度变化趋势图

图七、滚圈处筒体厚度

4、焊缝耐腐蚀、耐磨蚀原因

焊接接头的腐蚀行为往往与母材不同，一般焊接接头会首先出现腐蚀，但在这里焊接接头比母材金属更加耐腐蚀，焊接接头的耐腐蚀、耐磨蚀性主要取决于母材及焊条的化学成分。

具体成分见下表。

由此可见，与筒体组成相比焊缝金属成分中增加了Cr和Ni元素，

由于Cr是强烈形成碳化物、提高硬度的主要元素，Cr的碳化物比Fe的碳化物更难于分解。从增加碳化物数量、硬度两方面来说，提高了焊缝的抗磨能力。

Cr的氧化物Cr2O3有比较致密的结构，可以有效减慢氧化速度。而且Cr能阻碍硫醇在钢表面的分解，并且在表面生成FeCr2S4类型的尖晶石结构，能够阻碍进一步硫化。

而Ni元素也有提高塑性、提高钢的耐大气腐蚀性的作用。

通过添加Cr、Ni元素，明显提高了焊缝的耐腐蚀性、耐磨损性能。

5、焊缝热影响区的点蚀形成原因

由于焊材成分和焊接工艺造成热影响区有较高硬度、热影响区中显微组织的不均匀性，这样在硬化区内存在许多局部微阴极，而且转炉内的酸性介质如H2SO4等有较高的导电性，所以热影响区优先腐蚀的倾向增大。

低合金钢中存在着MnS、SiO2等非金属夹杂。于是MnS、氧化物、钝化膜之间发生阳极-阴极反应。MnS起阳极作用而溶解，而氧化物及周围的钝化膜呈阴极效应，从而形成点蚀。

四、改进措施

1、改进衬里与筒体的焊接结构与焊接工艺，提高了衬里附着性能。

2、改分段焊为连续焊，杜绝缝隙腐蚀。同时焊材选用低硫低磷含量的镍基合金作为焊缝填充金属。

3、衬里材料选用抗磨性好的Incoloy825板。

4、对筒体实施加固，降低筒体应力水平，抑制应力腐蚀的发生。

五、结束语

对反应器的定期定点监测，并对数据进行分析处理，及时发现存在的安全隐患，分析腐蚀规律趋势，可以判断炉体受腐蚀状态，采取相应防范措施，达到了提高设备安全性能，尽量延长设备的使用寿命，减少修理费用的目的。

参考文献

1、许昌淦 周鹿宾 《合金钢与高温合金》 北京航空航天大学出版社

2、左景伊 左禹 《腐蚀数据与选材手册》 化学工业出版社

3、黄有丰 《关于冀东水泥厂窑筒体裂缝及腐蚀问题的分析》 水泥技术