甲烷储存吸附剂研究进展

摘要：介绍了甲烷（ＣＨ４）储存的原理和常用方法，其中吸附技术更具优势。活性炭长期以来被认为是最适合甲烷储存的吸附剂，研究程度也较为深入，但近几年来吸附性能提高方面一直未能取得明显突破。金属有机骨架化合物（ＭＯＦｓ）是近几年来研究最为热门的吸附材料，其具有孔隙率高、孔径均匀可调及孔壁表面可进行功能化等优点，在甲烷储存方面具有良好的应用前景。对吸附天然气（ＡＮＧ）与天然气水合物（ＮＧＨ）结合的天然气水合技术及ＡＮＧ与压缩天然气（ＣＮＧ）结合的新型吸附剂研究进展进行了综述。

关键词：甲烷（ＣＨ４）；金属有机骨架化合物（ＭＯＦｓ）；吸附；吸附剂

中图分类号：ＴＥ８２ 文献标识码：Ａ 文章编号：0439－８114（２０12）17－3674-03

Research Progress of Adsorbent in Methane （CH4） Adsorption Storage

ＬＩＡＮＧ Ｌｉ－ｙｏｕ，ＺＨＯＵ Ｚｈｉ－ｃｈｅｎｇ，ＨＵ Ｔａｏ

（Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕａｉｙｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ / Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｈｕａｉａｎ ２２３００３， Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ（ＣＨ４）ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｄ many ａｄｖａｎｔａｇｅｓ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｗａｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈａｎｅ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｉｔｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ． ＭＯＦｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｏｐｕｌａｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｌａｓｔ ｆｅｗ ｙｅａｒｓ． Ｉｔ ｈａｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ， ｕｎｉｆｏｒｍ and ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｅ ｗａｌｌ ｓｕｒｆａｃｅ． Ｓｏ ＭＯＦｓ ｈａｖｅ ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｔｏｒａｇｅ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＮＧ ａｎｄ ＮＧＨ， ＡＮＧ ａｎｄ ＣＮＧ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍｅｔｈａｎｅ（ＣＨ４）； ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ａｄｓｏｒｂｅｎｔ

甲烷（ＣＨ４）不同于煤炭和石油类不可再生资源，除了油田气、煤矿内有天然甲烷外，废弃的农作物，如秸秆等放入沼气池中，利用甲烷菌将其分解能生成丰富的甲烷，这样还能有效避免秸秆焚烧处理产生的烟雾污染环境，而且不存在资源枯竭的担忧。

甲烷的燃烧热值高，产物为二氧化碳和水。用甲烷来替代汽油基本不需要尾气处理装置，使其成为首选的汽车替代燃料［１］。中国能源消费中天然气（主要是ＣＨ４）仅占４％，远低于世界平均水平（２５％），也低于亚洲平均水平（８．８％）［２］。只有甲烷储存和运输技术的不断发展，才能推动甲烷的高效开发和利用，使中国丰富的废弃农作物资源能源源不断地转化为甲烷资源。

甲烷（天然气的主要成分）按储存形式主要分为４类：液化天然气（ＬＮＧ）、压缩天然气（ＣＮＧ）、吸附天然气（ＡＮＧ）、天然气水合物（ＮＧＨ）。

ＬＮＧ虽然储存效率高（液化后的ＣＨ４体积约为原始气态体积的１／６２５），但液化工艺过程费用较高，并要维持低温［３］。ＣＮＧ储存技术虽然在天然气储存中最为成熟，但必须采用较厚器壁的高压储罐，增加了自重，并且安全隐患也多。ＮＧＨ由于水合物的自保护效应，分解速度比较慢，目前还仅处在试验阶段。

ＡＮＧ技术充分利用吸附剂巨大的内表面和丰富的微孔结构，可以达到常温、低压下使ＡＮＧ具有与ＣＮＧ相接近的储能密度，因而更具实用价值，可广泛用于小型的ＡＮＧ汽车到大型的地下储气库［４］等。ＡＮＧ技术的关键是高性能吸附剂的研发与应用。

１ 多孔碳质吸附剂

多孔碳质吸附剂属于难石墨化炭，石墨状微晶的不规则排列形成大小不一的孔隙，发达的孔隙结构促使碳质吸附剂具有极强的吸附能力。其中以活性炭纤维（ＡＣＦＳ）效果较好，它的ＢＥＴ比表面积可达３ ０００ ｍ２／ｇ，并且具有丰富的微孔，吸附ＣＨ４能达到１６６ Ｖ（ＳＴＰ）／Ｖ［５］。通过对活性炭和活性炭纤维的孔结构进行研究发现，ＡＣＦＳ的孔径分布窄，微孔丰富且开口于纤维表面，有少量中孔，很少或基本上没有大孔；而活性炭的孔径分布宽，含有相当数量的中孔和大孔，吸附、脱附速度相对较慢。ＣＨ４的分子直径为０．４１４ ｎｍ。研究表明，当吸附剂的孔径为吸附质平均分子直径的３～５倍时，吸附效果最佳，即１．１０～１．５０ ｎｍ的微孔最适于ＣＨ４的吸附［６］。利用微孔填充理论，模拟可得２９８ Ｋ时ＣＨ４的最佳吸附孔径为１．５０～１．９０ ｎｍ［７］。由此可知微孔是吸附ＣＨ４的主要部分，有效提高活性炭吸附剂定微孔所占的比重，是提高ＣＨ４吸附剂性能的关键，虽然对活性炭的相关研究较多，但近几年在吸附性能提高方面并未能取得突破性进展。

２ 金属有机骨架吸附剂