燃煤脱硫技术研究进展

摘要：本文通过对燃煤三种脱硫途径进行分析，重点对燃烧前对煤进行生物、电化学、化学、物理、微波辐射脱硫等脱硫途径原理和工艺进行了分析比较，指出了每种脱硫技术存在的优缺点，并对今后脱硫技术的发展提供指导，最后认为脱硫工艺的发展前景为现有各脱硫工艺的联合使用。

关键词： 物理脱硫生物脱硫化学脱硫电化学脱硫微波辐射

Research progress of Desulfurization forBurning Coal

Zhao sulei

(Coal Chemical Industry Subsidiary of TYHI, Taiyuan030024,China)

Abstract: In this paper, three kinds of desulfurization of coal are analysed. desulfurization technology, including physical, biological, chemiscal, electrochemical methods , and microwave radiation method were compared，andtheirrespectiveadvantages and disadvantages were discussed to provide guidance for the development of desulfurization technology. The prospect of desulfurizationprocess is a combination of the above desulfurization processes.

Keywords: Physical desulfurization、Biological desulfurization 、Chemiscal desulfurization 、Electrochemical desulfurization 、Microwave radiation

中图分类号：TW546.5文献标识码：A文章编号：

人类的生存和发展离不开能源, 煤炭等矿物燃料的燃烧是人类获取能源的重要途径之一。但是煤炭燃烧时由于硫的存在产生SO2和烟尘等大气污染物，对环境污染很大，严重制约着世界经济的可持续发展和人类身体健康。因此，燃煤脱硫势在必行，根据SO2控制工艺在煤炭燃烧过程中的位置, 可将燃煤脱硫途经可分为燃前脱硫、燃中脱硫及燃后脱硫，三种途径互补,应同时发展。

1． 煤燃前脱硫

1.1 煤的物理法脱硫[1]

(1)按密度的差异脱硫。根据煤岩与含硫无机化合物的密度不同而将其分离的方法。

(2)利用颗粒表面性质的差异脱硫。据煤中的矿物杂质颗粒与精煤颗粒的表面性质不同, 常用泡沫浮选法进行脱硫。

(3)按磁性差异脱硫，即根据煤中各组分的磁性差异采用磁选法脱硫。

(4)电选法( 干法) ，利用煤颗粒与杂质颗粒导电性的差别进行分选的。

1.2 生物脱硫

生物脱硫又称生物催化脱硫，通过煤炭的生物浸矿、生物浮选、生物磁选和生物电化学调控[2]脱去煤中的有机和无机硫。微生物以硫为能源将硫化物氧化成砜或亚砜，进一步氧化为硫的氧化物，最终以硫酸盐形式将脱除煤中的硫铁矿及有机硫，而不破坏煤。该法投资少、消耗低、污染小、反应条件温和、脱硫效果好, 具有广阔的发展前景。但该方法所需时间较长，微生物或酶催化剂容易失活。常用生物浸出法、表面处理浮选法和生物选择性絮凝法[3]等方法实现脱硫。

1.2.1生物浸出脱硫

微生物作催化剂，使可燃硫（主要是黄铁矿等还原价态的硫）转变为不可燃硫（主要是硫酸盐等高价态的硫），同时微生物用硫在这个过程中发生氧化反应所释放出能量完成新陈代谢。该法优点是装置简单、操作简便，只需在煤堆上均匀的喷洒含有微生物的水,通过水的浸透,在煤中实现微生物脱硫，生成的硫酸盐在煤堆底部收集,从而达到脱硫目的。缺点是处理时间较长，浸出废液不能及时处理，容易造成二次污染。

1.2.2 表面处理浮选法

采用微生物处理技术与浮选工艺相结合，利用微生物对含硫矿物进行选择性吸附。微生物附着在黄铁矿颗粒表面，或使其表面氧化，或改变黄铁矿的表面活性（疏水性变成亲水性），使其易溶于浮选液，从而进入尾矿。煤粒表面仍然保持良好的疏水性，随气泡浮上水面，从而把煤和黄铁矿分开。这种方法克服了浸出法脱硫时间长的缺点，但其适用范围较窄，仅用于末煤的处理；且其浮选柱需增加必要的辅助设备，还有微生物正常生长所必需的温度和pH值，确保浮选过程中脱硫的高效性，这在一定的程度上增加了管理的复杂性和运行成本。

1.2.3 微生物- 絮凝法

它是采用疏水的细菌吸附于煤表面，通过细菌的吸附，使煤粒形成稳定的絮团，但该细菌很少吸附到黄铁矿表面，从而实现煤与黄铁矿的分离，此法较新颖，但是研究和应用比较少,有待于进一步研究和推广。

煤炭微生物脱硫的影响因素[4]：煤炭粒度、菌种类型、菌体生长环境。从而使得微生物脱硫的存在以下问题：传统的微生物脱硫菌种存在着生长慢、生长繁殖时间长、菌量低、嗜酸等问题；微生物对生长条件的要求相当苛刻，过高过低都会抑制其生长，因而脱硫效率不高，不利于大规模工业化，同时菌种复杂，制约了工业应用，而且微生物脱除有机硫菌种单一，需要对菌种进行改性和分选，寻找高效低能耗菌。

1.3 化学法脱硫

化学法脱硫有分为氧化法脱硫[5]、光催化氧化脱硫[6]、氨法脱硫、离子体技术等

1.3.1氧化法脱硫工艺

氧化法脱硫是利用焦炉煤气自身的氨为碱源，三核酞氰酤磺酸盐为催化剂，脱除其中的H2S和HCN脱硫工艺。整个反应过程为吸收反应、催化化学反应、催化再生反应和部分副反应。吸收H2S、HCN的脱硫液用循环泵经混合装置与压缩空气预先混合后，进入再生塔底，脱硫液沿再生塔上升的过程中，在催化剂的作用下氧化再生。再生液在再生塔内的气液分离器中分离出气泡后，用循环泵将一部分送经循环液冷却器冷却，冷却后的循环液与未被冷却的循环液一起进入吸收塔顶喷嘴用于循环洗涤煤气。冷却一部分再生液的目的是除去吸收和再生过程中放出的热量，降低再生液的温度，使脱硫系统稳定运行。

1.3.2 光催化氧化脱硫

光催化法是目前研究较多的一项高级氧化技术，以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性在TiO2上进行了气相H2S 光催化氧化消除的实验，同时发现H2S 的光催化消除过程中氧的存在至关重要，该方法有一个很大的优势就是单质硫的产生虽使TiO2失活，但经过光照后的硫会转化为SO24，反应过程中SO24的生成对催化剂的中毒有抑制作用，从而使TiO2活性恢复。

1.3.3 离子体法脱硫

利用高能电子使烟气中的N2 , O2和水蒸气等发生辐射反应, 生成大量离子、自由基、原子、电子和各种激发态原子等活性物质,将烟气中的SO2,NOx 等氧化为SO3 和NO2，并与水蒸气反应生成雾状硫酸和硝酸, 在注入氨的情况下生成硫铵和硝铵化肥。

1.3.4 氨法脱硫

本法以循环的(NH4)2SO3、NH4HSO3水溶液吸收SO2的过程，从而生成亚硫酸氢铵。本过程包括预洗涤、SO2吸收、亚硫酸铵氧化和结晶工序。热烟气经电除尘后进入预洗涤器， 与硫酸铵饱和溶液并流接触，生成亚硫酸氨，从洗涤系统排出，从而实现脱硫。

1.3.5 电化学脱硫

煤的电化学脱硫［７］是在水、煤粉和添加剂的水煤浆环境下进行的, 原煤经破碎、磨粉制成水煤浆, 水煤浆在在电解槽阳极发生的电化学反应，将煤中的黄铁矿及有机硫化物氧化成可溶性的硫化物，经过滤、洗涤除尘并回收硫化物。从而达到净化煤的目的。

该法脱除煤中硫，可在常压、常温下操作,工艺运行成本低工艺简便, 操作灵活, 能量效率高, 在煤炭净化的过程中环境负荷小。但是，该技术还在探索阶段对有机硫的脱除机理需要进一步研究，同时对温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料及煤浆浓度等诸多制约着煤的电解脱硫率的因素进行研究，进一步提高脱硫效率的措施，从而提高煤炭电化学脱硫的效率。

1.4 微波辐射强化脱硫

微波加热脱硫［８］实际上是一个相对温度较低的低温热解过程。煤炭有机组分在惰性气氛和573～623K 温度下会热解变成粘性液体, 低于400K温度范围的热解脱除煤中有机硫比较困难, 所以采用微波低温加热可以脱除无机硫。与外部加热方式的热解脱硫相比, 微波加热可直透物质内部,其热解脱硫速度快, 对被热解的煤的挥发分造成的损失少。高能辐射处理脱硫。

在酸性介质中对煤进行辐射, 能脱除煤中部分矿物质及有机硫。其工艺方法简便, 在水煤浆管道输煤过程中, 该法有着工业应用前景。国内外许多研究表明, 在微波辐射条件下, 可强化碱脱硫、热解脱硫等化学脱硫过程, 从而提高煤的脱硫率。但是, 关于微波辐射脱硫机理尚存在某些不同认识, 有关微波强化脱硫的研究有待进一步深入。

2．燃中脱硫

燃中脱硫是指在燃烧过程中, 加入碱性氧化物(CaO),使硫以硫酸盐或亚硫酸盐的形式留在灰渣中, 以降低烟气的污染。采用该方法只能将部分硫转化成硫酸盐,一定程度上降低烟气中的硫含量, 不能从根本上解决烟气的污染问题。通常采用以下方法进行燃中脱硫

2.1 型煤燃烧脱硫技术

型煤燃烧脱硫体系将粉煤、固硫剂和粘结剂等混合挤压成形入炉燃烧,燃烧时产生的SO2部分吸收固定于灰渣中, 达到脱硫目的。型煤燃烧固硫工艺简单，投资及运行费用低，不仅可以脱硫，还可节煤和减少烟尘排放，但因SO2与固硫剂接触时间太短而导致脱硫率偏低。

2.2 流化床燃烧脱硫技术

流化床燃煤是把煤和吸附剂加入燃烧室的床层中,从炉底鼓风使床层悬浮进行流化燃烧,流化形成湍流混合条件, 从而提高了燃烧效率。随着固硫剂添加从而大大减少了SO2排放, 较低的燃烧温度使NOx的生成量大幅度减少。

2.3 O2/CO2 燃烧技术脱硫技术

此技术能降低CO2和SO2，对污染进行综合治理，同时O2/CO2 气氛使脱硫剂石灰石的烧结程度大为降低有利于高温脱硫。SO2脱除存在均相脱硫和多相脱硫的协同作用;

2.3.1均相脱硫机理

O2/CO2 燃烧方使得燃烧气氛中含有高浓度CO2 , 从而燃烧气氛中存在一些不同于空气气氛下的组分, 如CO等, 燃烧生成的SO2 继续与之反应, 生成不同形态的硫的产物, 如COS、SO2、单质S等，引起烟气中SO2的排放量下降.

2.3.2多相脱硫机理

燃煤在燃烧时, 其燃烧过程涉及多相反应； 同样, SO2的生成和脱除也涉及气固相反应。 SO2与其中的CO发生化学反应, 生成COS 等其他硫的形态, 这种转化使一部分SO2作为反应物而消耗，因而引起SO2的排放量下降。

3．燃后脱硫

燃后脱硫是指煤燃烧后产生的气体进行脱硫。煤经过完全燃烧所得气体为“烟气”，经过不完全燃烧所得气体为“煤气”。

3.1 烟气脱硫

烟气中硫主要以SO2及少量的SO3形式存在。通常采用还原法和吸收法两种方法进行脱硫[9]。还原法脱硫是在烟气中混入少量一氧化碳等还原性气体（煤气) , 将SO2还原成硫单质, 生成的硫磺在烟气的除尘过程中一起被除去。吸收法脱硫是用碱性物质(如: NaOH、NaCO3 等碱性溶液或石灰)吸收SO2。采用石灰脱除烟气中的硫的方法称为“石灰-石膏湿法”脱硫 , 该法的脱硫效率可达95%以上。

3.2 煤气脱硫

煤气脱硫［10］可以采用湿法、半干法和干法三种途径。

3.2.1 湿法脱硫工艺

此工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作为吸收剂,是目前使用最广泛的脱硫技术,占脱硫总装机容量的81.1%。其中占绝对统治地位的石灰/石灰石石膏法是目前最成熟的脱硫技术。此外还有利用碳酸钠、镁和氯等作为吸收剂的其它工艺，但是存在基建投资大、运行费用高、生成的副产物易造成二次污染等缺点。

3.2.2半干法脱硫工艺

半干法的工艺特点是: 反应在气、液、固三相中进行, 利用烟气的显热蒸发吸收剂中的水分, 使最终产物为干粉。典型工艺有喷雾干燥法和吸着剂喷射法。

3.2.3干法脱硫工艺

干法脱硫工艺利用粉状或颗粒状吸收剂,通过吸附、催化反应或高能电子电解等作用除去烟气中的SO2。相对于湿法脱硫技术, 干法脱硫技术具有耗水量少、不造成二次污染、硫便于回收等优点；但由于气固反应速率较低，致使脱硫过程空速低、设备庞大，脱硫率不及湿法。目前高温煤气干法脱硫剂存在一个明显不足, 就是机械强度不高, 硫化再生循环后, 出现粉化。

4.结论

(1)在全球范围内,特别是我国控制燃煤SO2污染迫在眉睫。从经济角度考虑, 以燃烧前脱硫成本最低, 燃烧后烟道气脱硫成本最高。我国煤炭脱硫的主攻方向将以燃前脱硫为主, 燃中脱硫与燃后并举。

(2)研究开发温和的化学脱硫和生物脱硫方法, 以降低煤中的有机硫含量。

(3)根据已有技术的运行情况,我国在开发和引进脱硫技术时需注意的问题： 1、系统运行的可靠性, 包括设备的防腐、防磨、防结垢、设备利用率和寿命等；2、力求系统投资低,消耗少,不可一味追求高脱硫率；

3、因地制宜选用脱硫技术及脱硫剂, 注意脱硫副产物的二次污染和回收利用。

参考文献：

1.王力, 硫泽常. 煤的燃前脱硫工艺[M]. 北京: 煤炭工业出版社,1996.

2.李国辉,胡杰南. 煤的微生物法脱硫研究进展[J].化学进展， 1997, 9（1）:79-89.

3.强鹏翔,蒋富歌,李永改等.煤炭微生物脱硫技术[J]，山西煤炭,30（5）:76-78.

4.赵新华,张光华,杨黎燕. 煤有机硫赋存形态模拟与微生物脱硫研究进展[J]. 煤炭转化,2003,26(3):16-17.

5.张威,李文军．煤的化学氧化脱硫技术及其研究[J].煤化工，2006（3）:37-39．

6.陈颖,毛贝贝,李金莲等.光催化脱硫及组合技术研究进展[J].化学通报, 2010,(5):424-430.

7. 罗万江，兰新哲，宋永辉．煤的电化学脱硫技术研究及进展[J].选煤技术,2009,(５):64-67.

8.郝振佳,曹新鑫, 焦红光. 微波技术在煤脱硫领域在的应用及发展[J].上海化工,2009,34(5)：28-31.

9. 孙亚明.煤中硫处理工艺[J]. 江苏煤炭, 2003(4):45-46.

10.隋建才,丘纪华,程荣. 影响微波辐照脱硫过程因素的试验研究[J].华中科技大学学报(自然 科学版),2004,6(32):93-95.