化学法生产丙烯酰胺装置铜催化剂制备技术探讨

【摘要】化学法生产丙烯酰胺装置使用丙烯腈和水在单质铜催化剂的作用下反应生成丙烯酰胺。铜催化剂的颗粒大小及活性是催化剂两项重要质量指标，催化剂的活性影响丙烯腈水合反应的转化率，催化剂颗粒大小，影响反应器压力。如果催化剂的颗粒太细，不但制备催化剂时损耗增大（催化剂洗涤时从过滤器漏损），而且会造成反应器烛式过滤器滤芯堵塞，反应器压力升高。本文针对铜催化剂制备颗粒大小的影响因素及调整方法进行探讨和总结，以提高制备铜催化剂的工艺控制水平，使制备的催化剂颗粒大小达到最优。

【关键词】铜催化剂；颗粒粒径

1、概述

大庆炼化公司丙烯酰胺生产装置从1995年开工至今已经运行大约17年，制备的单质铜催化剂颗粒没有太好的手段来控制，制备的单质铜催化剂颗粒不稳定，始终不能保持颗粒均匀。2010年11月制备的催化剂颗粒细小，铜催化剂悬浮液沉降时间延长，沉降时间由25分钟延长至60分钟。由于催化剂的颗粒细小，导致铜催化剂从在线过滤器漏损增加，催化剂的损失使反应器内的催化剂浓度降低。下面我将分析各种对催化剂颗粒有影响的参数。

2、影响铜催化剂颗粒大小的因素

2.1次磷酸钠与硫酸铜的摩尔比对催化剂沉降速度的影响

丙烯酰胺生产装置制备催化剂的主要控制指标是次磷酸钠与硫酸铜的摩尔比，要求控制在1.50-1.60之间。

低于1.50:催化剂的颜色变绿，而不是正常的黑色催化剂，同时绿色催化剂的活性较低，沉降速度变慢。

大于1.60:得到褐色催化剂，低活性的催化剂。

装置根据操作规程提高次磷酸钠与硫酸铜的摩尔比，制备出的催化剂颗粒没有明显的增大，同时鉴于工艺卡片次磷酸钠的浓度要求在12.00%-12.20%，硫酸铜浓度在12.30%-12.45%之间，所以摩尔比最高调整值1.525。说明如果制备的催化剂只要摩尔比在要求范围内，摩尔比对催化剂的颗粒不是主要影响因素。

2.2最高反应温度和中和反应温度对催化剂沉降速度的影响

装置在正常生产时，制备催化剂起始计量次磷酸钠和硫酸铜时，温度控制要求在51.5℃-52.0℃以内，这样可以在反应过程中能够达到最高反应温度范围内，如果最高反应温度达到57℃以上，会生成低活性催化剂。制备催化剂的化学反应第一步生成一氢化铜，同时放出大量热量。

当第一步反应结束后，催化剂制备罐需要使用冷却水来进行冷却至45℃，催化剂制备进行第二步反应生成单质铜，第二步需要加入液碱进行中和第一步的反应液。在中和反应过程中有大量氢气放出，氢气量多少和反应的剧烈情况有直接关系，液碱需要在大约40分钟内加完，才能把一氢化铜中的氢离子置换完全，生成装置需要的单质铜，第二步反应温度控制在60℃-65℃。

通过观察制备催化剂的反应温度，当中和反应温度低于62.0℃时，制备的催化剂的颗粒明显变细，沉降时间延长至60分钟。所以装置目前控制反应温度都在62.0℃以上，保证氢气发气量在300Nm3/h。

2.3液碱浓度对催化剂沉降速度的影响

制备催化剂进行至中和反应时，主要使用液碱进入到催化剂制备罐中，工艺卡片要求液碱浓度为28%-35%，如果液碱浓度过低，影响催化剂制备的中和反应温度，制备的催化剂颗粒变细。

2.498%硫酸的各种指标对催化剂沉降速度的影响

98%硫酸与次磷酸钠同时加入催化剂制备罐中，防止次磷酸钠分解，也防止在加入液碱前CuH分解成CuO。目前装置收取的98%硫酸残渣、浊度超标，这些都有可能是造成制备出的催化剂颗粒细小或是催化剂出现絮状物的原因。为了防止制备出不合格催化剂，大约每年清洗硫酸储罐硫酸罐2次。

2.5硫酸铜溶液加入的速率

催化剂制备的过程中，催化剂制备罐最先加入的是次磷酸钠溶液和硫酸，然后加入硫酸铜溶液，硫酸铜溶液加入速度控制在5分钟以内。如高于5分钟，催化剂制备反应速率下降，生成绿色催化剂。如低于5分钟，催化剂制备反应速率升高，生成的催化剂活性较低，呈闪亮铜颜色。

制备催化剂时硫酸铜加入时间虽然不能直接影响催化剂沉降速度，但是也影响着催化剂颜色和活性，所以装置严格控制进料时间在大约4分钟。

3、调节催化剂颗粒粒径的方法

装置在制备催化剂的过程中，各项参数都严格控制在指标范围内，从未出现超标现象，但是催化剂颗粒没有出现本质改变。制备单质铜催化剂使用硫酸铜是起决定作用的，装置使用的硫酸铜分两种，一种是外购新硫酸铜，一种是从反应器中转出的废催化剂经过熟化反应制备的硫酸铜溶液。

外购的新硫酸铜在进行熟化反应5个小时后，不需要调节PH值，因为新硫酸铜没有任何的杂质存在，制备的催化剂完全在合格指标范围内。但是需要补充硝酸铬，因为铬离子可以提高铜催化剂的活性，硫酸铜溶液中铬离子含量控制在180-300PPm。如铬离子含量高于300PPm则催化剂颗粒变细沉降速度下降；如低于180PPm，则催化剂的颗粒变大，沉降速度变快。

丙烯酰胺装置使用的催化剂是循环再利用的，新硫酸铜补充够量后，需要每个班在反应器转移出一定量的催化剂来制备硫酸铜。制备过程使用98%硫酸和废铜进行熟化反应6个小时。为了防止制备出碱性硫酸铜，使用硫酸是过量的，所以需要调节硫酸铜溶液PH值在1.60-1.80之间。如低于1.60，那么过量的硫酸会超出指标范围，制备的催化剂颗粒变细。如高于1.80，特别是硫酸铜溶液PH超过2.50时，制备的催化剂颗粒明显变大。

4、结论

经过上面的分析和论述，铜催化剂颗粒大小受硫酸铜溶液的PH值及铬离子含量影响较大，通过严格控制硫酸铜溶液的PH及铬离子浓度，可获得较好的铜催化剂。另外制备催化剂的原料，如次磷酸钠、硫酸铜、硫酸中的杂质要严格控制，否则将影响制备的催化剂质量。