焦炉气综合利用研究

[摘 要]本文综述了焦炉气的四种应用，利用焦炉气生产甲醇、制合成气、制天然气及用于煤的热解和液化，重点叙述了焦炉气气氛下煤的热解和液化研究。

[关键词]焦炉气；利用；研究进展

中图分类号：TQ522.61 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）34-0321-02

焦炉气是炼焦过程中产生的副产品，随着钢铁及炼焦行业的发展，焦化产业产生的焦炉气也逐渐增多，这不仅对环境的污染较大，而且也是对资源的浪费。近年来，国家提高焦化产业准入门槛，要求焦炉气必须合理回收利用，能否变废为宝。因此研究焦炉气的综合利用具有重大的现实意义。

1 焦炉气的组成及利用现状

焦炉气是炼焦过程中产生的可燃气体，主要分为粗煤气和净煤气。典型焦炉气的主要成分是氢气、甲烷，CO以及C2以上不饱和烃、CO2，另外还含有少量的H2S、COS、CS2、噻吩、硫醇、萘、苯等成分。焦炉气用途广泛，我国焦化产业每年产生焦炉煤气在数百亿立方米以上，大多数都无法充分利用，造成资源浪费了及环境污染，因此焦炉气的有效利用对于节能减排具有重要意义。本文主要从焦炉气生产甲醇、制合成气、制天然气及用于煤的热解和液化四个方面综述了焦炉气的综合利用。

2 焦炉气制甲醇

2.1 焦炉气合成甲醇的意义

甲醇作为一碳化工的基本原料，不仅可以用来生产烯烃、二甲醚等化工产品，而且自身还是一种清洁燃料。随着中国经济的不断发展，对甲醇的需求快速增长，甲醇的价格也逐渐上涨。用相对廉价的焦炉气制甲醇能降低甲醇的生产成本，具有重大的经济价值。

2.2 焦炉气合成甲醇的主要工艺及技术

根据所用催化剂的不同，焦炉气合成甲醇分为高压和低压两种工艺流程，低压法应用居多[1]。

焦炉气在合成甲醇过程中包括一系列的工艺技术。首先是焦炉气中硫的脱除及净化，随着环境污染的加重，人们对有害物质的排放进行了严格的规定，特别是硫氮等有害元素，它们不仅对大气造成严重的污染，而且对合成甲醇有副作用。目前，焦炉气的脱硫主要有湿法脱硫和干法脱硫，现代企业一般先采用NHD湿法脱硫，脱出大部分的无机硫和有机硫，使总硫

其次是焦炉气中CH4的转化，甲烷转化方法主要有蒸气转化法和催化部分氧化法。该工艺具有诸多优点：（1）工艺流程和设备构造简单，材料经济。（2）氧化反应的反应热提供给烃类蒸气转化反应，不需要外部提供热量，减少能耗。（3）预热反应过程中不易产生积碳。（4）焦炉气转化前的饱和塔，不仅节约了蒸气用量，而且使冷凝液得到合理的利用。

最后是甲醇合成及精馏，甲醇一般合成依靠低压甲醇合成催化剂，操作压力根据反应装置及生产规模而定，一般在7MPa左右，反应器一般采用转化率高、压缩功耗低的绝热等温混合型管壳式低压合成反应器[3]。甲醇的精馏可选用塔精馏或三塔精馏。两塔精馏工艺投资成本少，但是能耗相对较高，而三塔精馏工艺投资高但是能耗相对较低。因此规模大的装置一般采用三塔精馏工艺。实际生产中应综合考虑各个因素合理采取的精馏工艺。

3 焦炉气制合成气、天然气

3.1 焦炉气制合成气

焦炉气富含CH4和H2，变换为合成气是焦炉气合理利用的有效途径之一。焦炉气在组成上与天然气蒸汽转化工艺中一段变换的气体组成基本一致[4]，因此，天然气蒸汽转化工艺中的催化部分氧化工艺可以用于焦炉气转换[5]。焦炉气制合成气主要有非催化部分氧化和催化部分氧化工艺两种，两种工艺既存在联系又存在差别。对于非催化部分氧化工艺中，转化炉是关键的部件之一，在转化炉内存在射流区、回流区和管流区，在射流区内主要发生焦炉气燃烧的反应，在管流区和回流区主要发生焦炉气变换反应。当炉内转化温度达到1200℃时，不会发生CH4的裂解反应，造成析炭现象。长期实践研究发现对于焦炉气非催化部分氧化转化过程中转化压力的不同，氧气与焦炉气存在着一个适宜的体积比，一般0.22～0.28之间。

同非催化部分氧化法相比，焦炉气制合成气催化部分氧化法首先需要在催化剂作用下完成，催化剂一般选用镍基催化剂，以氧化镁/氧化铝作为载体。焦炉气与氧气在催化转化炉内燃烧反应，反应速度极快，其火焰属于湍流扩散火焰，由于完全燃烧反应后，混合气中的氧气耗尽后，部分甲烷未能转化，它们与水蒸气和CO2发生了进一步变换反应。变换过程中为了增加催化床层内的镍催化剂寿命，转化炉内上部温度不宜太高，一般控制在1100～1400℃之间。另外催化部分氧化法需要大量的外加蒸汽，其整体能耗液比较大，而且脱硫工艺也十分复杂。[6]

3.2 焦炉气制天然气

焦炉气制天然气是新兴的焦炉气综合利用技术，主要有两种工艺，一是通过焦炉气甲烷化来制备天然气的甲烷化工艺，二是通过焦炉煤气分离制备天然气的分离工艺。

甲烷化工艺是把焦炉气通过加入水蒸汽、多级串联、气体循环等甲烷化工艺流程，在催化剂存在的条件下合理控制反应温度，实现焦炉气的甲烷化反应。焦炉气中的CO、CO2和H2发生如下反应：

CO+3H2=CH4+H2O（g） -206kJ/mol （1）

CO2+4H2=CH4+2H2O（g） -165kJ/mol （2）

2CO=C+CO2 -173kJ/mol （3）

CH4=C+2H2 750kJ/mol （4）

以上反应中（1）（2）（3）为放热反应，移除多余的热有利于反应的进行，同时（1）比（2）更易进行反应，速度也更快；对于甲烷化反应体积是缩小的，因此反应压力增加有利于反应进行；对于反应（3）和（4）是造成析碳的主要反应，温度高时两个反应会加剧。析碳沉积在催化剂表面容易造成催化剂失活，严重影响焦炉气合成甲烷顺利进行。所以将甲烷化工艺中及时移走反应热或者抑制甲烷化反应深度是非常关键。

分离法制备天然气是通过物理法制备天然气，多采用变压吸附和深冷分离等相结合的手段，然后将 CH4深冷液化或膜分离等处理，储存和运输。杜文广等在[7]发明了一种用焦炉气作为原料生产液化天然气的方法，首先将焦炉气预处理，使其成分中所含的焦油、萘、苯等杂质得到深度净化，再经压缩、脱硫后甲烷化反应，最后深冷分离得到含CH4体积分数85%以上的液化天然气产品。刘新厚等[8]发明了一种利用膜分离与低温精馏从焦炉气中提取氢和甲烷的方法，该方法在膜分离装置中H2与CH4、N2和CO分离后，分离的氢气压缩到2.0～5.0MPa进入液氢装置得液氢。张武等[9]发明了一种焦炉气制取液化天然气的分离设备，之后又对分离工艺优化研究，提出采用低温精馏液化的方法制备液化天然气，他的分离工艺主要包括焦炉气气压缩冷却、在换热器中交换热量、在分馏塔分馏即得到液化天然气。

4 焦炉气气氛下煤的热解和液化研究

4.1 焦炉气下煤热解研究

传统的煤加氢热解工艺是在氢气气氛下对煤进行热解处理。但是H2制造成本高，价格昂贵，加之气体的净化、分离等过程操作费用高、设备投资大，因此煤加氢热解工艺发展受到了限制。长期以来，人们进行了大量的探索，但都未能从根本上解决问题。近些年来，用廉价富含氢气的焦炉气作氢源进行煤的加氢热解显示出优越的效果，不仅大幅度降低了生产成本和投资费用，而且使焦炉气充分合理的利用。

上图是兖州烟煤在焦炉气气氛下的TG/DTG曲线，从图上可以看到煤样在300～500℃出现较大失重峰，450℃左右出现最大失重峰，600～700℃又有一个小的失重峰，这与煤在氢气气氛下热解行为大致是一样的。

研究发现在焦炉气下进行煤的热解具有较好的脱硫和脱氮效果，焦油产率较高，同时得到半焦的特性与氢气气氛下所得到的性质基本一致。在国内廖洪强等[10]对在焦炉气下的煤热解进行了研究，通过在模拟焦炉气（50%CH4+50%H2）气氛下热解产品收率与相当氢压下加氢热解产品收率的比较，发现两者产品收率基本相当，说明甲烷在实验压力（0.1MPa―15MPa）和温度（793K～973K）下相当于惰性气体，对热解反应无影响。在相同压力下，煤-焦炉气共热解转化率分别介于H2和N2气氛下热解产率之间。但该产率高于相当氢压下加氢热解的转化率。在900℃左右，焦炉气气氛下热解焦油产率与纯H2气氛下热解焦油产率相当（压力相同），这说明H2与CH4在高温下存在协合作用。而纯CH4作热解气时，在较高温度下PCX有最大值，说明有甲基取代酚的作用。

4.2 焦炉气下煤直接液化研究

发展清洁高效的煤直接液化技术已成为解决石油短缺的重要途径。但是煤直接液化技术投资成本高，其一次性投资约为同等规模石油加工企业的6-7倍。一些学者也在探讨如何降低煤直接液化的成本，他们主要把重心放在廉价的替代气体的研究，包括焦炉气，甲烷气、合成气、CO和水等用于煤直接液化。但直接将真实或模拟焦炉气应用于煤直接液化的研究并不多，目前研究现状仍停留在对焦炉气中的一个或多个成分对煤直接液化特性或者分析焦炉气气氛下煤的热解特性上。氢气和甲烷是焦炉气中的主要成分，其中氢气占总体积的一半以上，活性氢的含量高。若用焦炉气作为煤直接液化的气氛，甲烷的作用是关键因素之一，但目前甲烷气在煤的热解和液化中的作用无统一认识。

Yang K.等[11]考察了甲烷和甲烷-氢气气氛对Illinosi6号煤的液化反应特性，发现甲烷和氢气在煤的液化中存在协同效应。得到的产品选择性与纯氢气气氛很接近。陈明秀等[12-13]研究发现，在氢气和甲烷混合气体气氛下，澳大利亚Millmeran煤在400℃，Ni-Mo催化剂，无溶剂参与的条件下，反应64h后，随着氢气分压的逐渐升高，油产率增加，油品中C含量及C/H比例升高，油品趋重，他认为这是由于煤分子碎片缩合成大分子碎片导致的。刘霁斌[14]在氢气和甲烷混合气体下进行胜利褐煤的直接液化，发现当H2/CH4的摩尔比大于等于3时，得到的油产率与纯氢气气氛的油产率相差不大。由于焦炉气成分复杂，直接将真实的焦炉气用于煤的直接液化报道较少，对于焦炉气在煤直接液化中的作用还需要深入研究。

H.Yamaguchi等[24]研究发现在380-440℃，杂酚油和循环溶剂，赤泥和硫质量比1：1催化下，进行煤的液化。无催化剂时，无论什么气体，煤的转化率都低于77%，氢耗小于0.2%，作者认为煤液化需要的氢主要来自煤裂解和溶剂，氢气的作用很小。而有催化剂时，氢耗增加，高于无催化剂下，同时纯氢气下的煤转化率和油产率比焦炉气下的高。

分析认为焦炉气及其中的各种成分在煤直接液化中有一定的应用可行性，但是其基础应用研究还有很多需要做的工作，将焦炉气应用于煤直接液化既有现实意义也有理论价值。将真实的焦炉气应用于煤直接液化还处于深入研究阶段，这也是未来焦炉气下煤液化的研究方向。

5 结语

本文综述了焦炉气生产甲醇、制合成气、制天然气及用于煤的热解和液化四种焦炉气合理利用的途径，特别是用于制天然气、煤的热解和液化是解决能源瓶颈的有效途径，具有广泛发展前景，同时显示出更大的经济、环境和社会效益。

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