氯离子效应对中学化学实验的应用

我们把在一些化学反应中氯离子对金属相所起的某些作用称为氯离子效应。在中学化学实验中涉及到氯离子效应的实验大致可分为三类，一为金属相表面发生的置换反应；二为金属相表面发生的吸氧腐蚀；三为能形成以金属离子（或原子）为中心、氯离子为配离子的配合物的相关反应。从金属与酸或水发生的某些置换反应及与铁等金属发生的吸氧腐蚀实验来看，氯离子可起到催化剂的作用，故有人提出了研究氯离子催化作用的课题。然而教材上生成蓝色[CoCl4]2-的实验（现行苏教版教材《实验化学》P55）及黄金可溶于王水之说中的氯离子所起的作用则是其配体作用，不宜再称催化作用了，故还是以“氯离子效应”的提法较妥。

1金属相表面发生置换反应时的氯离子效应

早有人注意到，与相同pH的稀硫酸相比，用盐酸与锌、铝、铁等金属反应时会产生更多氢气泡（反应明显快）。但其中氯离子所起的作用到底有多大？却不甚了解，更谈不上在实验中具体应用。例如初中有个用稀硫酸与锌反应制备氢气的实验，该实验常会出现反应速度较慢的情况，为此曾有不少文章介绍了添加硫酸铜的方法和改用含杂质较多的粗锌替代法。这两种方法其实都是为了使锌表面形成腐蚀电池，能让Zn表面的Zn2+迅速转移，使锌能继续与H+反应。因为该方法涉及的原理在高中化学知识范畴内，中学生也都知道，所以此法成了家喻户晓的良方妙计。但实验时采用此“妙计”却增速效果平平，且有副作用，如额外消耗了铜盐，加硫酸铜的量与制气速度提升不成正比，加了硫酸铜后锌粒表面会变暗、变黑失去锌的外表形象等等。如将稀硫酸改为稀盐酸，在氢离子浓度相近的情况下，后者反应速度会显著提升。为验证其显著的变化，笔者曾多次演示过如下趣味实验。实验1铝片与稀盐酸反应的奇特现象取一支中号试管，加入少量铝片（约1克，为过量），再加约5mL1:1稀盐酸。反应马上开始且产气多而快（开始时状态稳定），片刻后试管内有黑色物质生长，产气更快，伴有冲料现象，再过片刻可看到明显的热效应现象，有烫的水蒸气冲出试管口形成白雾，试管内黑色物质增多，黑色物质有部分被气体冲出试管口呈黑乎乎的糊沫状，从加酸时计时不足2分钟整个反应就突然停止了（见图1）。说该实验为趣味实验是因为其有不少意外的现象发生，其一是反应太快、太过激烈，竟有水蒸气喷出，其二出现了不少黑乎乎的沫，这为何物？这个实验本身就可开设一节实验探究活动课，针对黑色产物是何物可引导学生给出各种假设，再逐一设计方案进行验证[1]。这黑色物质当然是单质铝！验证方法是：将黑色糊沫状物质洗涤、过滤、晾干，再加过量酸可得到氢气和澄清溶液。实验1中如用稀硫酸替代盐酸做实验，则无法见到实验中的冒热气、冲料、有黑色糊沫状物质生成等“异常”现象，反应速度要慢得多，就算加些硫酸铜也没此效果。从实验1我们看到了氯离子效应的神奇作用。有多篇文章提到：氯离子具有较强的穿透金属晶体的表层膜或裂缝的能力[2]。有人会问上述实验中盐酸浓度一定要1:1（浓盐酸体积:水体积）吗？其实该趣味实验是很容易做成功的，笔者就该问题做过实证研究。发现通常在25℃条件下与过量铝片反应，从最浓盐酸至体积比浓度降到1:10，甚至1:15，都可以观察到反应放热和产生黑色或灰色细沫的现象，盐酸浓度高（如1:1）反应现象特别快而明显，浓度低则现象出现慢些、弱些，但仍和稀硫酸反应的现象及产气速度明显不同。关于氯离子效应对制氢反应的影响还可通过以下对照实验给予验证。实验2镁带与水反应的对照实验取三小段镁带，用砂纸擦去表面的氧化膜，分别放入甲、乙、丙三支试管中。向三支试管中各加入3mL水（水温约25℃），并往水中分别滴入2滴无色酚酞试液，同时迅速在乙试管中加入少量（黄豆大小一撮）氯化钠固体，丙试管中加入相同量的硝酸钠固体。分别与甲管对比，片刻后就发现乙管中镁带表面不断产生较多气泡，很快溶液就变红色，其反应速率最快。丙管也有气泡产生，但反应速率明显不及乙管，但比甲管反应快些。甲管中反应不明显，溶液较长时间不变红色。以上对照实验的结果表明，氯离子能够明显加快镁与水反应的速率，且反应的速率在反应过程中会不断加大。氯离子效应对金属相的其他置换反应如铝与硫酸铜溶液反应也有类似效果，这可通过以下的改进实验加以验证。实验3铝与硫酸铜反应的实验研究大多现行版本的中学化学教材上有铝与硫酸铜反应的实验，该实验看似简单却难做成功，比如反应速度很慢、铜析出的现象很不明显等等，故该实验的研究者不少。曾有陈磊磊、蔡晶撰文“铝与硫酸铜反应异常实验探究”[3]对该实验进行了研究，文中提到了一个关键因素：“在实验中加入少许氯化钠溶液，反应会变快，且生成的就是红色的铜。”另外还提到了一些成功因素：“要用饱和的硫酸铜溶液，要选用纯铝片而不宜用铝合金”等等。其实这后两条因素已经不重要了，甚至会受到质疑。如在该文发表11个月后有严柏秋、王彦华等撰文“铝与硫酸铜反应实验的再探究”[4]就提出了质疑，作者在文中指出其选用的铝片就是铝合金罐，取材方便且节约（废物利用），文章写道：“选用了铝合金罐来做该实验，刚开始实验效果也不尽如人意。分析原因，可能是去除的氧化膜在未置换铜之前又生成了。于是我用6.0mol•L-1盐酸来去除氧化膜，然后不水洗直接放入0.5mol•L-1CuSO4溶液中（因为Cl-对铝的氧化膜有直接的破坏作用），只见有微量气泡冒出，很快就有红色的铜生成。证实了先前的猜测是正确的。”两文都用到了与该实验反应式无关的氯离子，而且两文的实验效果都提升了。提到铝与硫酸铜反应，人民教育出版社（2007年版）普通高中课程标准实验教科书《化学1》（必修）第46页图3-2“有关金属化学性质”的一些实验图片中，第一幅就为铝与硫酸铜溶液反应得“铜树”的效果图（见图2），“铜树”美丽、漂亮，溶液界面清晰，实验有趣且看似很简单。许多师生想来个仿制，但一动手尝试，初试者通常都以失败告终。有李耀军、金东升等老师对该实验进行了深入细致的探究，撰写了“铝与硫酸铜溶液反应的适宜条件”一文[5]，提出“铜树”实验成功之关键是氯离子的鼎力相助。该实验方法及步骤为：“（1）在大试管中加入约2/3体积（12mL）的饱和硫酸铜溶液，控制溶液温度30~40℃（可用水浴锅加热），再加入约2g食盐，振荡使之完全溶解并混合均匀。（2）用砂纸打磨好铝制导线或铝条（直径2.5mm的铝制导线或0.5mm厚的铝条），并弯成螺旋状。然后把螺旋状铝制导线或铝条伸入到盐酸溶液中，待看到铝制导线或铝条上有气泡冒出时，取出并立即插到事先准备好的加有食盐的饱和硫酸铜溶液中。该实验可在十分钟内形成铜树，溶液界面清晰，几乎达到与课本图片相同的效果。”（见图3）既然氯离子有如此奇妙的作用，那么干脆把教材上的“铝与硫酸铜溶液反应”实验中的硫酸铜改为氯化铜不就行了？实验证明不妥！比如选用1.5mol•L-1氯化铜溶液与铝片室温下反应，反应后溶液呈茶褐色，溶液下方有红色（掺有白色）的沉淀生成，期间有大量气体生成（是氢气），且产气由慢变快，还放出大量的热，这一些现象与教材上的预计现象都对不上号。如果氯化铜溶液再稀点或浓点，奇异现象还会增多（有时溶液变成绿色，有时产生白色细沫、灰色浑浊等等），故曾有某大学教师对氯化铜溶液与铝片反应产生的种种“异常”现象进行过探究[6]。这方面的案例可谓举不胜举，如以下趣味实验。实验4铝与水反应制备、验证产物氢气的趣味实验早在多年前，就有荆入德老师发表了“铝与水反应实验的设计”一文[7]，此文设计方案有可行性，可供参考。笔者也曾利用类似方法即巧用食盐做成了铝与水反应产生氢气的实验[8]。当时的具体方法是：①取一宽1cm、长10cm、厚约1mm的铝片，用砂纸打磨表面后绕成螺旋状，放入体积比1:5盐酸溶液中，会有气泡产生，约1min后取出用蒸馏水冲洗（要冲洗干净）。②将除去氧化膜后的铝片，放入近饱和的Hg(NO3)2溶液中约1~2min，铝片表面会呈浅灰色，取出再用蒸馏水冲洗干净。③将表面汞齐化的铝片迅速放入J型管的短管中，在短管端口处插上涂有凡士林的活塞，将活塞置于开启状态，由长管口处加入近饱和的NaCl溶液，排尽活塞处的空气，关闭活塞。一开始有细小的无色气泡生成，大约3min后产气速度加快（因为溶液温度在上升，加上溶液中的氯离子效应，使反应速度加快），此时有大量的气泡逸出，长管中的液面上升，短管中液面下降；同时，有灰白色絮状沉淀生成向上浮动。④产生的无色气体约8mL时（约需要10min左右），打开活塞，点燃（见图4），可见气体燃烧（是氢气燃烧）。⑤可继续做铝片上长白毛的实验：将上述反应过的铝片取出，用滤纸轻轻地吸除表面溶液，置于桌面上，过一会儿，可见铝片表面长出胡须状的“白毛”（见图5）。此时，触摸铝片，会感觉到铝片发热。再回头看上述实验4，可发现其有几处明显的缺点：一是每次实验要耗几十毫升的饱和硝酸汞溶液，既浪费试剂又极不环保（汞为重金属元素，硝酸汞、氯化汞均为剧毒试剂）；二是铝片的前期操作如打磨、酸洗（或碱洗）过于繁琐，需改进。之所以详尽介绍老方法是想通过新、老实验对照给出又一个神奇的氯离子效应的个案（新法详见下面介绍）。上述⑤的长白毛实验其实已经转变成吸氧腐蚀了。

2金属相表面发生的吸氧腐蚀时的氯离子效应

上海科技出版社出版的现行高中化学教材（主编姚子鹏）高二上册第15~16页上既提到了“铝和热水能反应生成氢氧化铝和氢气”，还安排有一个铝的氧化实验，即利用硝酸汞破坏掉铝片表面的氧化膜并形成铝汞齐，再将其置于干燥的滤纸上（即置于空气中），这就是著名的“铝片长白毛”的趣味实验。该实验中发生反应的机理、产生的白毛是氧化铝还是氢氧化铝等等问题可参阅拙文“铝片长毛实验中几个问题的解惑”[8]，下面仅讨论氯离子对该实验的影响。教材上做该实验选用了硝酸汞，上述实验4中用的汞盐也是硝酸汞。近日由叶永谦、张贤金等老师发表的“铝与水反应演示实验装置的设计”一文[9]中，选择的汞盐却是氯化汞（5%）。叶永谦老师特将实验的录像发给了笔者，看了录像后发现选用氯化汞来处理铝片时其实验现象和用饱和硝酸汞溶液有明显的不同。笔者特取一条新铝片（宽1cm、长10cm，弯曲）不作打磨、不作酸洗、直接放入大试管，注入1/4试管的5%的氯化汞（室温），发现几秒钟后铝片表面已经产生很多极细的气泡，且产气反应不断变快，约20秒时大量气泡已经把溶液面向上冲高不少（见图6）。这是氯离子助金属相表面发生置换反应的又一个案。那么用氯化汞处理后的铝片，其表面发生的吸氧腐蚀又会如何呢？下面是给出铝长毛实验的新方案。①取一块新铝片（约2×3cm）平放在桌面的玻璃板上。②用滴管取5%~7%的氯化汞溶液（室温）滴加约4滴在铝片上，用玻棒横向涂平溶液，尽量使氯化汞溶液均匀抹在铝片上。③等待几分钟至几十分钟，观察现象（一组实验现象见图7，实验耗时及最后效果与室温、空气湿度、铝片纯度等因素有关）。该改进实验的优点：①节省步骤、操作特简单（铝片不打磨，也不经酸洗、碱洗）。②耗汞盐溶液仅几滴，节约且环保。③成功率和效果提升（白毛密、长、多）。缺点：长出的白毛不均匀、白毛呈一丛一丛的（见图7）。该改进实验说明用氯化汞做长白毛实验时，其氯离子对铝的吸氧反应也有明显的促进作用。此法（用少量氯化汞溶液做出铝汞齐的方法）用于铝和水反应制氢的实验准备上也同样可行。人们很早就关注到海水、食盐水会引起钢铁等金属的锈蚀，我国各版本中学化学教材都提到了钢铁的吸氧腐蚀，有些教材（如苏教版、沪教版等）还安排了实验。如何使吸氧腐蚀速度快且现象明显？下面介绍两个方案，其共同特点是都充分利用了氯离子效应。实验6铁钉快速生锈法[10]苏教版等教材上的铁钉生锈实验要耗时数天，若用氯离子等可使实验时间缩短到几分钟，且现象特明显。实验操作：①取三支试管，分别倒入10mL蒸馏水。在第一支试管中滴加5滴7%CuSO4溶液，在第二支试管中滴加5滴7%CuCl2溶液，在第三支试管中滴加5滴饱和NaCl溶液（滴加少量铜盐后并没有产生明显蓝色，故不会对观察造成干扰）。②在三支试管中分别装入用砂纸打亮的大铁钉，记时，观察。实验现象：第一支试管中铁钉在五、六分钟内表面有灰黑色物质生成；第二支试管的铁钉在五、六分钟左右表面就有红褐色铁锈生成，几分钟内溶液呈现浅黄色；第三支试管中的铁钉在一个小时内表面无明显变化，铁钉表面出现微小的“黄斑”（只有近距离观察才能看到），5分钟后3支试管中的现象见图8。约一刻钟后第二支试管中生锈现象非常明显（如图9所示）。由实验现象可知：第二支试管中铜离子和氯离子的双重作用叠加会使吸氧腐蚀速度大大加快，现象特别明显（铜离子起到形成腐蚀电池的作用）。教材上铁粉的吸氧腐蚀实验的设计有一个共同特点，都选用了氯化钠作为反应催化剂，由于铁粉的比表面积增大，故该反应通常都较快，且易成功。该实验的改进方案很多[11]，下面选一个耗试剂甚少，效果同样好的方法作一介绍。实验7铁粉快速吸氧腐蚀实验实验操作：①分别称取1.5g铁粉和0.5g石墨粉，将铁粉和石墨粉混合均匀备用。取一支大试管和一个插有玻璃管的橡皮塞。②用滴管取2mol•L-1的氯化钠溶液沿试管壁缓慢滴入使试管壁湿润。将铁粉和石墨粉的混合物均匀地撒在湿润的试管壁上，这时混合粉末被浸润且呈糊状。因为有粘性，所以混合粉末可以被固定在试管内壁上。立刻塞上插有玻璃管的橡皮塞并使整个试管倒立，将玻璃管嘴（约0.5cm）处浸入放有红墨水的小烧杯中。③随着反应的进行，试管中的气压减小。大约半分钟后小烧杯中的红墨水沿玻璃管缓缓上升，当液面上升6cm时将试管从烧杯中取出并倒立固定在铁架台上，此时可以观察到不断地有气泡进入导管中（见图10）。实验开始阶段产生的气泡比较多，每分钟约12个，约半小时后反应完全停止，红墨水开始往下滴。④待反应停止后，从铁架台上取下倒立的大试管。拔掉插有玻璃管的橡皮塞，量取10mL的去离子水加到大试管中。用玻璃棒蘸取少量上层清液，用pH试纸可测得该溶液pH约为9，呈碱性。

3氯离子配体作用对一些实验的影响

现行苏教版教材《实验化学》第55页有一个趣味实验：在红色氯化钴溶液中滴加盐酸，溶液变成蓝色{红色[Co(H2O)6]2+溶液加入氯离子后生成[CoCl4]2-为蓝色}[12]；众所周知工业用盐酸常呈微黄色，该微黄色主要是[FeCl4]-配离子的颜色（不是三氯化铁本身的颜色）。再如胆矾及硫酸铜溶液为蓝色，在少量蓝色硫酸铜溶液中滴加浓盐酸，溶液变成绿色、翠绿色，这是因为生成了[CuCl4]2-（黄色）之故（黄色加蓝色成绿色）；氯化铜及其水溶液呈什么颜色争议颇多，根源就在于H2O、Cl-这两配体的相对浓度比。生活中有时焊补金属的面盆、焊接导线等常要用到焊锡和焊锡膏，焊锡膏中含有氯化铵可除去金属表面的金属氧化物等杂质，如身边没有焊锡膏，则取盐酸替代效果也极佳（焊锡匠都知道的）；中学教材上用铂丝（或镍铬合金丝）做焰色反应之前也先要清洗一下，清洗方法同焊锡前的处理相似，也是先蘸一下盐酸（只能用盐酸，不可用硫酸、硝酸等），比如铂丝上有氧化铜或铜离子等杂质，遇盐酸则生成[CuCl4]2-，再经火焰灼烧一下，该配离子就挥发掉了。可见氯离子成为配离子是中学化学及生活中常见的事。下面介绍一个创新的焰色反应实验，该实验既是对上述解释的一个实验验证，又是一个简易、方便且有趣的焰色反应的新方法。实验8铜丝做铜的焰色反应实验的研究实验操作及现象：①取一束干净的铜丝（可用一束铜质导线替代），点燃酒精灯，将铜丝的一端插入酒精灯火焰中灼烧，观察到铜丝受热会变黑（CuO），加热时黑色又常常返回红色，但其间看不到铜的焰色反应现象（见图11左）。②将铜丝离开灯焰，蘸一下1:1的盐酸后再置于灯焰上，很快产生稳定的绿色火焰，可维持0.5~1分钟（见图11右）。如果是新的（干净）铜丝，灼烧时不见铜元素进入火焰，将铜丝的一端插入稀盐酸中，再将蘸湿的一端置于酒精灯火焰中灼烧，则可观察到有铜元素不断进入火焰（同理：如果用铜丝蘸一下CuCl2溶液后再置于灯焰上灼烧，也会产生明显的绿色火焰[13]）。这个实验的现象很清晰，也颇能解释上述的氯离子效应。而且该实验取材方便，不耗铜盐试剂，节约环保，现象明显且有趣。其实中学化学实验中氯离子效应的应用还有不少个案，本文仅是抛砖引玉，希望能引起大家对氯离子效应的关注和深入探讨，促使我们共同来发掘化学实验的更多奥秘。

作者：王程杰 单位：华东师范大学化学系