草甘膦废水中亚磷酸回收技术的模拟研究

摘 要：草甘膦废水中含有亚磷酸、亚氨基二乙酸及高浓度的氯化钠等物质。回收利用草甘膦废水中的亚磷酸是目前处理改废水的一个主要问题之一。本论文利用阴离子交换树脂与亚磷酸根交换的原理，采用分光光度法测定交换后的总磷含量。研究了PH值、氯离子浓度、亚磷酸根浓度对交换效果的影响。同时考察了PH、氯离子浓度对氯化钙与亚磷酸根沉淀效果的影响。

关键词：草甘膦；亚磷酸；阴离子交换树脂

前言

随着我国工业的发展，富营养化问题问题日益严重，水体富营养化的主要因素是磷盐含量增加，其预防的关键是废水除磷技术。当前处理含磷废水有各种不同方法，常用方法有：物理化学除磷和生物除磷，其中物理化学除磷方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、结晶发、电渗析除磷等，这些方法是实现磷资源循环利用的有效途径[1-4]。

草甘膦以其高效、低毒、优异的除草性能赢得市场，应用范围不断扩大，产量迅速增长，尤其是20世纪90年代以来，随着转基因抗草甘膦作用（如大豆、玉米、棉花等）的大面积种植，以及生物能源植物的高速发展和新栽培技术（农作物免耕栽培技术）的积极推广，其需求增长迅速，草甘膦生产废水中往往含有双甘膦，亚磷酸，亚氨基二乙酸还有些氯化钠等物质，回收利用草甘膦废水中的亚磷酸也是目前处理该废水的一个主要问题之一。

1 实验仪器与试剂

2.实验步骤

2.1 测定磷含量工作曲线的绘制

配制浓度为0.212mmol/L磷酸盐标准液100ml，在一系列50ml容量瓶中，分别加入0.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00ml磷酸盐标准溶液，再加入5ml钼酸铵溶液，3ml抗坏血酸溶液用水稀释到刻度，摇匀。放置35℃恒温槽中加热60min，冷却至室温，在710nm处，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，测量其吸光度。以磷酸盐的摩尔浓度为横坐标，相对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

2.2 草甘膦中总磷含量的测定

取5ml草甘膦母液稀释500倍后，测定母液中总磷的含量。

2.3 阴离子交换树脂与亚磷酸交换的最佳pH值的测定

配制100ml 1g/L的亚磷酸溶液，取25mL亚磷酸溶液于100ml烧杯中，并用浓盐酸溶液调节pH=0.6，再加入5g阴离子交换树脂，在磁力搅拌器中搅拌10分钟，抽滤，测滤液的pH=1.6。测定滤液中亚磷酸的含量。

同理测定亚磷酸溶液pH值调节到1.0、1.7、6.4、10.8时滤液中亚磷酸的含量。

2.4 氯化钠对亚磷酸交换效果的测定

配制200ml 1g/L的亚磷酸溶液，取25ml亚磷酸溶液于100ml烧杯中，加入0. 5g氯化钠，用浓盐酸溶液调节pH=1.0，加入5g阴离子交换树脂，放在磁力搅拌器中搅拌10分钟，抽滤，测滤液的pH=6.6。测定滤液中亚磷酸的含量。

同理测定加入氯化钠的量为0g、0.5g、1.25g、2.5g时滤液中亚磷酸的含量。

2.5 阴离子交换树脂对不同浓度亚磷酸饱和吸附量的测定

配制100ml 9.18×10-2g/100ml的亚磷酸溶液，取50ml于100ml烧杯中，加入1g阴离子交换树脂，放在磁力搅拌器中搅拌10分钟，抽滤，测滤液的pH=1.4。测滤液中亚磷酸的含量。

同理测定阴离子交换树脂对浓度为0.459g/100ml、0.918g/100ml、1.84g/100ml、4.59g/100ml的亚磷酸的饱和吸附量。

2.6氯化钙、氯化钡与亚磷酸沉淀效果的测定

2.6.1 氯化钙与亚磷酸沉淀效果的测定

配制3g/100ml的亚磷酸溶液100ml，取25ml于100ml烧杯中。并用氢氧化钠溶液调节pH值为10.4，称取2.0g氯化钙固体，加适量水溶解。往烧杯中加入该氯化钙溶液，沉淀完全后，抽滤，测滤液pH值为9.7。测定滤液中亚磷酸的含量。

2.6.2 氯化钡与亚磷酸沉淀效果的测定

取25ml 3g/100ml的亚磷酸溶液于100ml烧杯中。并用氢氧化钠溶液调节pH值为11.4，称取4.5g氯化钡固体，加适量水溶解。往烧杯中加入该氯化钡溶液，沉淀完全后，抽滤，测滤液pH值为11.0。测定滤液中亚磷酸的含量。

2.7 氯化钙与亚磷酸沉淀最佳pH值的测定

配制3g /100ml的亚磷酸溶液500ml，取25 ml于100ml烧杯中，加入1.5 g氯化钙固体，并用氢氧化钠溶液调pH=2.8 ，待沉淀完全后，抽滤上述各沉淀，并将抽滤所得沉淀放在烘箱中烘干，并称重。

同理测定pH为3.6 、4.5 、5.1 、6.2 、7.4 、8.7时所得沉淀质量。

3.实验结果与讨论

3.1 测定磷含量的工作曲线的绘制

当加入磷酸盐标准溶液的体积分别为0.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00mL时，通过计算得磷酸盐的摩尔浓度以及根据步骤2.1测得吸光度如表1所示：

3.2草甘膦母液中总磷含量的测定

根据步骤2.2测得吸光度A=0.870 ，由标准曲线y=0.2025x-0.0156计算得浓度为4.37×10-6mol/50ml。则草甘膦母液中总磷含量为1.35 g/100ml。

3.3 阴离子交换树脂与亚磷酸交换的最佳pH值的确定

根据步骤2.3测得不同pH值下0.1g/100ml的亚磷酸经阴离子交换树脂吸附后滤液中亚磷酸含量结果如表2所示：

由表3.3可知，当pH=1.0时亚磷酸被阴离子交换树脂交换的最多，交换前亚磷酸含量为9.18×10-2 g/100ml ，交换后亚磷酸含量为2.15×10-2 g/100ml，即pH值为1.0是阴离子交换树脂与亚磷酸交换的最佳pH。

3.4 氯化钠对亚磷酸交换效果的测定

根据步骤2.4测得不同量的氯化钠与亚磷酸经阴离子交换树脂交换后滤液中亚磷酸含量的关系如表3所示：

由此可知，随着氯化钠质量的增加，滤液中磷含量也不断增加，即亚磷酸根被阴离子交换树脂交换的量就逐渐减少。因此，氯离子对阴离子交换树脂对亚磷酸根的交换效果有一定的影响，在一定浓度范围内，氯离子浓度越大，对交换效果的干扰就越大。

3.5 阴离子交换树脂对不同浓度亚磷酸饱和吸附量的测定

根据步骤2.5测得亚磷酸浓度与阴离子交换树脂吸附量的关系（树脂量都为1g）如表4所示：

3.6 氯化钙、氯化钡与亚磷酸沉淀效果的测定

3.6.1 氯化钙与亚磷酸沉淀效果的测定结果

根据步骤2.6.1测得吸光度A=0.103，由标准曲线y=0.2025x-0.0156计算得浓度为1.17×10-4mol/100ml，即滤液中亚磷酸含量为9.59×10-3g/100ml。

3.6.2 氯化钡与亚磷酸沉淀效果的测定结果

根据步骤2.6.2测得吸光度A=0.101，由标准曲线y=0.2025x-0.0156计算得浓度为5.76×10-4mol/100ml ，即滤液中亚磷酸含量为 4.72×10-2g/100ml。

对比结果3.6.1和3.6.2中亚磷酸含量可知，使用氯化钙与亚磷酸沉淀效果较好。因此本实验选取氯化钙和亚磷酸进行沉淀。

3.7 氯化钙与亚磷酸沉淀最佳pH值的分析

根据步骤2.7测得不同pH值下，氯化钙与亚磷酸反应所得沉淀量的关系如表5所示：

由表3.7可知，当pH值从5.1开始，氯化钙与亚磷酸已沉淀完全，因此氯化钙与亚磷酸沉淀最佳pH值为5.1。

4 总结

由上述实验可得，阴离子交换树脂对亚磷酸根的交换的PH值为1.0.溶液中有氯离子存在且氯离子浓度在一定范围内时，会对交换效果产生干扰。利用沉淀剂与亚氯酸根沉淀时，选择的沉淀剂为氯化钙，且沉淀的PH值为5.1时，此时的沉淀量最大，沉淀效果最好。

参考文献

[1] 胡海洋，赵欢.高磷酸性废水处理技术现状及研究方向[J].中国资源综合利用，2009，27（5）：38-40.

[2] 王秀云。废水除磷技术的研究进展[J]。安徽农学通报，2009，15（16）：92-94.

[3] 田锋，伊连庆.含磷废水处理得研究现状[J]。工业安全与环保，2005，31（7）：6-8.

[4] 孙博雅，陈洪斌.污水处理磷回收的研究进展[J].四川环境，2007，26（1）：90-93.

作者简介：林丽英，女，福建省宁德人，汉族，助理工程师，本科学历，研究方向：水质处理、食品科学与工程。