硅微粉的湿氧化损耗和表面钝化保护研究

摘要：硅微粉在水溶液中的损耗主要包括湿氧化及硅溶解过程，对其表面钝化处理可减少水对硅微粉的腐蚀。采用1%H2O2：溶液对硅微粉钝化处理后其表面形成致密、光滑的钝化层，钝化表层的悬挂键Si-O-Si和Si-H有利于阻止水对硅微粉的湿氧化损耗。经钝化处理的硅微粉在水溶液中浸泡48h后损耗率少于1%，与未经钝化处理的硅微粉在相同条件下损耗率超过20%相比，表面钝化处理对减少硅粉湿氧化损耗能发挥有效作用。

关键词：硅微粉；湿氧化；表面钝化

中图分类号：TG178 文献标志码：B

文童编号：0367-6358（2015）04-0225-04

作为一种可再生能源，太阳能琥来越受到高度关注。硅材料由于其独特的物理、化学和电学性能，其作为最主要的太阳能电池材料，但用于太阳能光伏产业的硅材料供应在全球范围内仍然捉襟见肘，并且需求量逐年上升。在太阳能硅片生产过程中，如多晶硅锭或单晶棒线锯开方、机加工修饰硅块尺寸（包括硅块带锯去头尾、磨面及倒角工序）及硅块线锯切片等环节均会产生数量巨大的硅粉。据报道，在上述晶硅片的加工环节中大约有45%的硅材料加工成了硅微粉并随加工冷却液一并流失，对上述加工副产物硅粉回收技术的研究有诸多的报道，但目前只有硅块机加工环节中的硅粉回收实现了技术突破，能获得高纯度硅原料。

由于硅微粉比表面积大并且其表面分布有大量不饱和悬挂键，导致其表面活性较高，在常温下易与空气或水发生氧化反应。然而，硅块机加工过程中通常采用水作为加工冷却液，这导致加工产生的副产物硅粉易被氧化成无定形的硅氧化物（见反应（1）），同时硅氧化物也会一定程度溶解在水中（见反应（2）），并且随着存储时间的延长，硅粉的氧化程度不断增加，最终导致硅材料的持续损耗。

Si（s） + H2O（1） SiO2（s） + H2（g）

（1）

Si（s） + H2O（1） Si（OH）4（s） + 2H2（g）

（2）

上述氧化溶解过程对硅粉的回收利用是极为有害的，它将降低副产物硅粉的回收利用率及增加回收成本，甚至会增加后续含硅废水的处理难度。因此，针对此类氧化严重的硅屑的回收利用，要降低其回收成本最重要的是要降低硅微粉的氧化率，然而当前控制硅微粉在水中氧化的技术研究很少报道。

本文研究了利用过氧化氢（H2O2）溶液解决硅微粉在水中易氧化问题的适用性，并从硅粉氧化率及在水中的氧化机理进行了分析与探讨。

1实验部分

1.1试剂和仪器

废硅屑样品，江西赛维LDK太阳能公司；双氧水，分析纯。

S-3700N扫描电子显微镜（日本日立公司）；D8-advance型X-射线粉末衍射仪（CuKa射线，0.15418nm）（德国Bruker公司）；X射线能谱分析EDX，（德国Bruker公司）；FTIR Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪（美国热电尼高力公司）；AAS SOLAAR M6原子吸收分光光度计（美国热电公司）。

1.2样品处理与测试

实验废硅屑样品取自江西赛维LDK太阳能公司硅块机加工现场，废硅屑为湿泥巴状，硅屑中硅微粉颗粒平均粒径约5/μm，从加工现场所取废硅屑样品迅速按不同方式处理，处理流程如图1所示。

以上样品按上述流程处理后分别用作定性和定量分析，并对比粉体经钝化处理与未经钝化处理的表面状态及氧化率。采用的分析测试设备主要有：扫描电镜（SEM，S-3700N），X射线能谱分析仪（EDX，S-3700N），傅里叶红外光谱仪（FTIR Nicolet5700），原子吸收分光光度计（AAS，SOLAARM6）。其中SEM和EDX主要用来表征粉体表面形貌及表面元素含量，FTIR用来表征粉体表面悬挂键种类，AAS被用来测试溶液中可溶态的硅含量。此外，粉体中的单质硅含量可采用反应（3）计算得到（通过收集产生的氢气量换算得到单质硅含量）。

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2

（3）

2结果与讨论

2.1粉体表面钝化层的表征

采用SEM和EDX测试样品A和样品B的表面形貌及表面元素含量，其结果如图2所示（a为钝化处理硅微粉；b为未钝化处理硅微粉）.

由图2的SEM结果可知，样品B表面粗糙且疏松多孔，而样品A表面相对较致密和光滑，这说明硅微粉经具有氧化性的H2O2溶液钝化处理后表面会形成一层致密层。此外，EDX能谱图分析显示了硅微粉表面的元素含量及种类，样品A和样品B表面均主要含有O和Si两种元素，且可组成类似SiO2-x表观结构。根据硅微粉表面O和Si两种元素含量比值，可推算出样品A表面结构为SiO1.3～1.4-1，而样品B的表面结构为SiO1.1～1.2。

图3为样品A和样品B的表面FT-IR图谱，其中样品A表面红外图谱（曲线a）显示其表面主要呈现强Si-O-Si特征峰，且对应峰位置为820 cm-1以及1050 cm-1，而样品B（曲线b）在相应位置的Si-O-Si的特征峰较弱。另外，在样品A表面也显示出了Si-H特征峰，对应峰位置为700 cm-1以及2130cm-1，但在样品B表面无明显的Si-H特征峰值。此外，在FT-IR图谱中也可看到，样品B较样品A显示出较强的Si-OH特征峰，对应峰位置为960 cm-1。和2800～3700 cm-1。由以上FT-IR图结果分析得知，样品A较样品B表面有较高浓度的Si-O-Si键和Si-H键，但Si-OH键浓度较低，这说明硅微粉经H2O2溶液钝化处理后，表面键种类及强度会发生变化。

2.2表面钝化对硅微粉湿氧化的影响

为了测出硅微粉的氧化程度，本文采用反应（3）所示的反应过程，将样品C和样品D分别与相同浓度的NaOH溶液反应，通过收集反应产生的氢气体积并换算成单质硅的量，并同时考虑溶液中可能的溶解硅的含量，以此计算出硅微粉的损耗（即氧化与溶解的总和），其相应实验结果见表1。

此外，采用AAS测试了浸泡溶液中可能的溶解硅的含量，其对应样品及结果见表2。

由表1和表2可知，硅微粉分别经H2O2溶液和自来水浸泡48 h后，固体质量不但没有增加反而有所减少，同时浸泡液中也可测出溶解硅。实验结果显示样品C较样品D有更低的氧化率且相应浸泡液中溶解硅的量也更少。经氧化及溶解过程后，样品C的硅损耗率不足1%而样品D的硅损耗率达26.2%，这说明硅微粉经钝化处理后能减少损耗。

2.3硅微粉湿氧化损耗机理推断

基于上述实验结果可推测，硅微粉在溶液中的损耗主要是因为硅在水中被氧化并有少量溶解，同时结合EDX和FT-IR图谱结果显示的经不同处理的硅微粉表面键种类的分布情况，推断出可能的硅微粉湿氧化机理，如图4所示：

在上述反应路径图中，硅微粉经H2O2溶液处理后，其表面主要分布Si-O-Si和Si-H键，其在通常情况下不会与水进一步反应，从而对硅起到保护并减少损耗的作用。而当硅微粉浸泡于水中时，硅微粉表面主要分布si-O-H键，其在水的作用下会继续反应生成Si（OH）4和氢气，其中Si（OH）4即体现为溶解硅的化学形式，该过程导致硅微粉的损耗反应持续进行。

在样品C中也有一定量的硅被氧化及溶解，其可能是因为硅在起始阶段同时与H2O2和H2O作用，当H2O2使硅微粉表面全部形成致密层后，硅微粉的氧化及溶解过程才停止，所以硅粉微浸泡在H2O2溶液中也会有少量的损耗。

3结论

本文主要研究了硅块机加工过程的副产物硅粉湿氧化损耗过程，以及采用H2O2溶液对硅微粉表面钝化处理减少损耗的方法。通过上述分析，可以得出以下结论：

（1）硅微粉经湿氧化过程后表面粗糙且疏松多孔，其表面悬挂键主要为Si-OH；硅微粉经钝化处理后表面形成一层致密且光滑的钝化层，其表面悬挂键主要为Si-O-Si和Si-H。

（2）硅微粉在水溶液中的湿氧化损耗包括：被水氧化形成类似SiO2-x表观结构的硅氧化物，以及硅氧化物在水的作用下可能以Si（OH）4的形式溶解于水溶液中。而经钝化处理后的硅微粉表面钝化层隔断了湿氧化及硅氧化物溶解过程。

（3）先采用H2O2溶液对硅微粉表面钝化处理，再在水溶液中浸泡48 h，此时硅的损耗率少于1%。而未经钝化处理的硅微粉在水溶液中浸泡相同时间后损耗率达26.2%，说明硅微粉经钝化处理后能阻止湿氧化损耗过程的发生。