CH2解析势能面及其动力学研究简介

亚甲基（CH2）分子由于具有一些独特的光谱和化学特性，在天体物理和燃烧过程中起着至关重要的作用。随着CH2分子的研究在化学领域的广泛盛行，对它的光谱性质的研究已经成为主体。在星际介质中，CH2在碳的化学反应中的起着重要的作用，它是CH自由基和复杂的含碳分子的化学前体，而且CH2在彗星中甲烷的光解序列中有着至关重要的作用。这些都引起化学家和天体物理学家对CH2的普遍关注，随着势能面基础上的分子反应动力学的研究的兴起，科学家们对CH2势能面上的动力学研究产生了广泛的兴趣。

碳原子在一维电子激发态（1D）时与氢分子的反应C（1D）+H2和O（1D）+H2，N（2D）+H2属于同一类型的插入反应。通过对简单的抽象反应如：H+H2，F+H2和Cl+H2类型的动力学的的研究，科学家们取得了比较显著的成就，随后，开始关注C（1D）+H2，O（1D）+H2和N（2D）+H2这类型插入反应在高品质从头算势能面上的精确的量子力学散射计算以及高分辨交叉分子束实验。C（1D）+H2体系与O（1D）+H2和N（2D）+H2都存在一个势阱深。C（1D）+H2反应过程中稍微放热，能量大约为0.273ev，其势能面的特点是：当反应在C2v垂直结构构型下没有势垒，在共线的构型下却存在着势垒，大小为0.535ev。CH2自由基的势井（4.32ev）比起氨基NH2（5.48ev）尤其是H2O（7.3ev）都低。这个体系势能面的这些差异加深了我们对这类插入类型反应动力学的理解。在目前的工作中，Bussery Honvault等报道的从头算势能面已经完成了量子力学散射和准经典轨迹计算；计算了在80meV碰撞能量下，初始H2转动量子数J=0和1的积分和微分截面，并与佩鲁贾小组进行的分子束实进行对照。1981年Whitlock小组计算了C（1D）+H2CH+H反应的势能面，1983年Knowles建立了C（3P）+H2CH+H体系的势能面，事实上，从理论方面来说，CH2最准确的势能面计算是在1989年由Comeau得到的，为了获得CH2基态和激发态的振转能级，他们只是集中研究了C+H2CH+H体系的部分势能面。直到2001年B. Bussery-Honvault等人采用CASSCF-BMRSDCI的方法首次建立C（1D）+H2CH+H反应的第一个单态（1A，） 的全局势能面，后面我们简称为BHL势能面，采用单双组态相互作用（MR-SDCI）的计算方法并且进行了戴维森校正。它的多参考空间建立在一个完整的活动空间（CAS），这个空间涉及了6个电子和6个活性轨道。由此计算的1748个从头数据能量点被拟合在一个多体展开式中。很多科学家基于这个势能面进行CH2体系的动力学研究，在研究的过程中势能面逐渐地被改进了，因为BHL势能面还存在着一些缺陷：特别是当碰撞能量非常低的时候， 在大的分离含有假设的小尺度结构（幅度小于1.0千卡/摩尔），这是不利于量子力学和准经典轨线的计算。此外，BHL势能面不能实现动力学的快速计算。其中2003年Luis Banares小组将BHL势能面进行了改善，成为后来的RKHS（Reproducing Kernel Hilbert Space）势能面。Reproducing Kernel Hilbert Space插值方法是能够产生全局范围内光滑的从头算势能面，也适合在势能面实施动力学的快速计算。总的来说，就是要提出一个更强大的势能面（以下简称RKHS 势能面），这个势能面是使用BHL势能面的同一组的从头数据点。经过证实，虽然RKHS 势能面克服了BHL势能面的一些缺点，但是RKHS 势能面，BHL势能面都是采用差值法计算的，给出的解析式也是差值法的，如果在此基础上继续做动力学研究，计算速度会很慢，所以需要我们做一个效率更高的势能面，并且给出一个可以完全解析的势能面的表达式。因此我们构造了一个新的势能面。为了验证新的势能面，研究了反应的标量性质，还要探索反应过程中的矢量性质。

基于新的CH2势能面，为了能够呈现出C+H2CH+H体系完整的动力学性质，我们研究了这个反应的激发态（1D）势能面上的标量性质和矢量性质。计算了不同碰撞能0.1-0.6eV下反应分别在v=0，j=0，1的反应截面以及反应在特定碰撞能0.08eV下不同的转动能级j=0，1下的微分反应截面。并和2001年Bussery Honvault等人、2003Banare理论值以进行了对比，计算结果与以前势能面的计算结果吻合的很好，从而验证了新构建势能面的准确性。为了更广泛地比较其它科学小组所构建的CH2势能面上的性质，检验新C+H2CH+H势能面的质量，我们还做了这些研究：使用准经典轨线计算方法，研究碰撞能分别为0.1，0.3，0.5eV时，C+H2体系的动力学性质，然后研究了转动激发对C+H2体系的动力学影响，最后研究了同位素效应对体系的动力学性质的影响，通过对这些性质的研究，加深了我们对C+H2CH+H体系的理解。

参考文献：

[1]Casavecchia P， Rep. Prog. Phys. 2000.

[2]Aoiz F J， Banares L， Castillo J F， et al， The O（1D）+H2 reaction at 56 meV collision energy： A comparison between quantum mechanical， quasiclassical trajectory， and crossed beam result[J].s， J. Chem. Phys. 2002.

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[6]Whitlock P A， Muckerman J T， Kroger P M， In Potential Energy Surfaces and Dynamical Calculations[J]. edited by D. G. Truhlar Plenum， new York， 1981.

[7]Knowles P ， Handy N. C.， Carter S.， A potential energy surface for the ground state of CH2[J].Mol. Phys. 1983.

[8]Comeau D， Shavitt C， Jensen I P， Bunker P R， An ab initio determination of the potential energy surfaces and rotationCvibration energy levels of methylene in the lowest triplet and singlet states and the singletCtriplet splitting[J].J. Chem. Phys. 1989.