汽油衰变诱导期规律

随着国内外石油资源的日益匮乏，开展汽油、喷气燃料、柴油等成品油战略储备成为应对石油能源危机的重要手段。如何保证油品在长期储存过程中质量不发生变化，是战略储备油品的首要问题，为此，必须掌握油品质量衰变规律。催化裂化组分是车用汽油成品油的重要组分，对汽油成品油的稳定性具有较大影响。目前，各炼厂生产催化裂化汽油的原料不同，包括常减压渣油、常减压蜡油、焦化油和污油等，因此，催化裂化汽油质量衰变规律存在差异。吴世逵、孔梅、刘文惠、娄方、莫桂娣等[1-6]分别对催化裂化汽油的颜色稳定性、诱导期和胶质变化规律进行了研究，王维民等[7-10]分别对催化裂化汽油的组成以及储运过程中的质量变化进行了研究。实际上，催化裂化汽油的质量衰变由多种因素引起，如温度、湿度及含氧、硫、氮化合物和不饱和烃等[11-13]，衰变结果表现为颜色、沉积物、诱导期、密度等指标的变化。为了深入研究催化裂化汽油质量衰变规律，对其进行43℃实验室模拟催速储存，着重分析实际胶质、未洗胶质、酸度、色度、诱导期等安定性指标随储存时间的变化规律，并考察其指标相关性。

1实验研究

1.1油样实验研究对象为国内炼油厂4种新生产的催化裂化汽油，编号分别为CS0003、CS0006、CS0010、CS0012（表1）。

1.2实验方法依据SH/T0237－2011《汽油储存安定性试验法》中汽油43℃储存试验方法[14]进行催速储存实验，储存时间分别为0周、8周、16周、24周、32周、40周和48周，相当于汽油在25℃储存0年、1.7年、3.4年、5.1年、6.9年、8.6年和11.3年。43℃储存周期与实际储存期的相关性符合阿仑尼乌斯方程[15]：式中：τ1为实验储存时间，周；τ2为实际储存时间，周；T1为实验和实际储存温度，K；T2为实际储存温度，K；A为阿仑尼乌斯参数，汽油取5500。

1.3实验测定方法

1.3.1安定性指标依据GB/T8019－2008《燃料胶质含量喷射蒸发法》规定[16]的测定油样的实际胶质（A1，mg/100mL）和未洗胶质（A2，mg/100mL）；依据GB/T258－1977《汽油、煤油、柴油的酸度测定法》的规定[17]测定各油样的酸度值（S，mgKOH/100mL）；依据SH/T0168－1992《石油产品色度测定法》的规定[18]测定油样的色度（C，号）；依据GB/T8018－1987《汽油氧化安定性测定法》的规定[19]测定油样的诱导期（Z，min）。

1.3.2烃族组成采用安捷伦公司7000A型GC-MS联用仪进行烃族组成测定。GC操作条件：SPB-1毛细管柱尺寸60m×0.25mm×0.25m，载气为99.999％高纯氦气，柱流量1.0mL/min，进样模式为分流进样，分流比50:1，进样量0.2L，进样口温度230℃，柱箱温度：40℃保持10min，以10℃/min速度增至200℃，保持3min。MS操作条件：离子源为EI源，电子能量70eV，离子源温度220℃，接口温度240℃，扫描速度800u/s。

2结果与讨论

2.1质量衰变规律实际胶质和未洗胶质均可用于判断汽油在储存过程中沉积物的产生倾向。不同的催化裂化汽油，其实际胶质和未洗胶质的变化规律各不相同，CS0010和CS0012的胶质生成程度明显大于CS0003和CS000使汽油表现出酸度的物质为有机酸和无机酸的总和，通常情况下油品中没有无机酸，因此，实验中测定的酸度增加可以认为是由于汽油在长期储存过程中氧化生成酸性产物所致。在整个储存周期内，CS0003和CS0006的酸度基本没有发生变化，而CS0010和CS0012的酸度则呈现出明显的增大趋势（图2），变化趋势与胶质相一致。汽油的颜色变化虽然不能定量反映产品的质量变化情况，但是汽油在储存中一旦发生降解，在外观上表现最明显的就是颜色变深。CS0006、CS0010、CS0012的颜色在储存初期均较浅且随储存时间的延长而发生变化，但变化规律各不相同；CS0003颜色较深，在整个储存周期内没有发生变化（图3）。在储存末期出现诱导期明显下降；CS0010和CS0012均呈现出随储存时间延长诱导期下降的趋势，其中CS0010下降最明显，这与胶质、酸度变化规律基本一致（图4）。诱导期是汽油的安定性指标之一，通常汽油的诱导期越长，安定性越好，储存期越长；反之亦然。4种油样的变化趋势可以分为两种情况：CS0006和CS0003随着储存时间的延长，诱导期变化不明显，仅CS000

2.2质量衰变的影响因素对于催化裂化汽油，汽油自身品质是影响储存安定性的主要因素，储存时间对安定性也有一定的影响（表2）。由于不同厂家生产的催化裂化汽油质量差异较大，因此，实际胶质、未洗胶质、酸度、色度和诱导期的变化倾向不同，超过储存期对其氧化的影响。

2.3安定性指标与储存时间关系模型采用一次线性回归方程建立各储存安定性指标y与相应储存时间t的关系模型（表3），k为油品随时间的变化速率，反映了催化裂化汽油衰变的倾向，其值越小，质量衰变速率越小，汽油安定性越优异，反之亦然；b为储存前安定性指标测试数据，反映了催化裂化汽油衰变前的状态。从实际胶质、未洗胶质、酸度指标看，催化裂化汽油均随储存时间的延长而逐渐衰变，CS0012和CS0010的衰变速率高于CS0003和CS0006。F值检验结果表明：各安定性指标与储存时间均呈较明显的线性关系。根据色度与储存时间的回归拟合方程，CS0006虽然胶质和酸度变化较小，但颜色变化较大，且F值检验结果表明两者的回归方程显著。说明色度的变化规律与胶质和酸度不同，因为油品自身氧化及油品中的部分杂质亦可能诱发颜色变化。CS0003、CS0006和CS0012的诱导期回归方程判定系数均较低，且F值小于临界值F0.05（df），仅CS0010的诱导期与储存时间呈正比例线性关系，且回归方程显著。说明汽油在储存过程中，诱导期的变化规律不同于胶质、酸度和色度。

2.4安定性指标相关性综上分析可知，未洗胶质、实际胶质、酸度的衰变规律较一致。GB17930－2006《车用汽油》将实际胶质作为评判汽油安定性的依据[20]，鉴于此，将实际胶质作为安定性的基准指标，考察其与其他指标间的相互关系。

2.4.1实际胶质与未洗胶质催化裂化汽油油样实验前（0周）所含胶质为汽油的固有胶质，为了考察储存过程中未洗胶质增加量与实际胶质增加量的相关性，利用最小二乘法，分别将每个周期的实验数据扣除固有实际胶质（A10）和固有未洗胶质（A20）后，进行线性回归（表4）。未洗胶质增加量和实际胶质增加量之间的相关性随着储存期的延长而越来越明显，说明催化裂化汽油在储存初期以生成可溶于正庚烷的胶质为主，而随着储存时间的延长，生成的不溶性胶质越来越多。因此，对于长期储存而言，实际胶质与未洗胶质均可以反映催化裂化汽油的储存安定性。

2.4.2实际胶质与酸度随着储存周期的不断延长，实际胶质与酸度的相关性越来越明显（表5）。由于在测定酸度时，实验方法的重复性要求为±0.15mgKOH/100mL，且实验偶然误差较大，因此，很难确保该指标结果的准确性。但是，若不同油品的酸度测定结果数据差别较大，则能够明显区分。实验结果表明实际胶质与酸度具有相关性。

2.4.3实际胶质与化学组成含氧化合物对催化裂化汽油的安定性具有一定的影响[11]，根据测定结果，所有实验油样的氧含量均低于0.1％。在汽油中，低于0.1％的氧含量不会对汽油的安定性造成较大影响。因此，在分析催化裂化汽油的化学组成时，只考察烃族组成与催化裂化汽油质量衰变的相关性。对实际胶质影响最大的是环状烯烃、双烯烃和异构烯烃，而正构烯烃与其相关性不大，影响不明显（表6、表7）。为了验证催化裂化汽油质量衰变与不饱和烃氧化的相关性，对不同储存周期的碘值进行测定，结果表明：4种催化裂化汽油的碘值均随储存时间的延长而下降，但变化幅度不同，说明催化裂化汽油的质量衰变与不饱和烃的氧化有关。催化裂化汽油的衰变速率与烯烃，尤其是环状烯烃和异构烯烃具有明显的正相关关系；与烷烃，尤其是正构烷烃呈较明显的负相关关系；芳香烃与催化裂化质量衰变速率关系不明显（表8）。利用最小二乘法，对实际胶质A1与烯烃的含量P进行线性回归（表9），结果显示：催化裂化汽油的质量衰变速率与烯烃总含量之间的线性相关性较差，最大相关系数为0.66，最小仅为0.33，这说明催化裂化汽油的衰变程度与烯烃类型有关，其中双烯烃和环烯烃是主要影响因素。

3结论

催化裂化汽油的安定性指标随储存时间的延长而变差，其中实际胶质和未洗胶质随储存时间的延长而增大，而酸度、色度、诱导期和碘值随储存时间的延长而下降。催化裂化汽油的不饱和烃含量较高，在储存过程中，不饱和烃的氧化反应导致催化裂化汽油的质量衰变。催化裂化汽油由渣油、蜡油、焦化油、加氢尾油、污油等原料炼制而成，不同原料生产的催化裂化汽油具有不同的质量衰变规律，导致安定性差异较大。生产原料对催化裂化汽油安定性的影响大于储存时间的影响。实际胶质与未洗胶质、酸度、化学组成的相关性良好，在烃类化合物中，双烯烃和环状烯烃的含量与质量衰变关系最明显。以上研究结论是通过43℃下的催速储存实验获得的，模拟实际气候环境的储存实验及考察与本实验方法的相关性，尚需进一步深入研究。