微电解法在制药废水预处理中的应用

摘要：本文介绍了微电解法预处理只要废水的原理和效果，分析了其在只要废水预处理中的应用技术，有一定参考价值。

关键词：微电解法；制药废水；预处理

中图分类号：TF803.27 文献标识码：A 文章编号：

微电解法,又称铁炭内电解法,是一种被广泛研究与应用的废水处理方法。20世纪70年代,前苏联把微电解法用于印染废水的处理,20世纪80年代中国科技工作者也开展了相关的研究。微电解法对中、高浓度及高色度的有机废水的处理有独特的效果,而且成本低廉、操作简便。近年来,广泛应用于印染及染料、电镀、重金属、造纸、煤气洗涤、含酚等废水的处理。微电解法作为制药废水预处理技术,在试验研究和实践应用方面也取得了较好的效果,同时,研究人员不断改进微电解法的工作条件,开发新型微电解反应器,取得了令人瞩目的成果。

1 微电解法作用机理

铸铁屑是纯铁和碳化铁的合金,碳化铁和杂质以极小的颗粒形式分散在铸铁中。当铸铁屑浸没在废水溶液中时,铁原子和碳化铁分子就构成一个完整的微电池回路,由此形成了无数个腐蚀微电池,而在铸铁屑中再加入惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)颗粒时,铁屑与炭颗粒接触,则可形成尺度更大的原电池。使得铸铁在受微电池腐蚀的基础上,又受到大原电池的腐蚀,这就加速了铸铁屑的腐蚀,发生一系列的电化学反应。其电极反应如下。

电极反应生成的产物具有高的化学活性。在偏酸性的水溶液中,电极反应所产生的新生态[H]和Fe2+能与制药废水中的许多组分发生氧化还原反应,使大分子物质分解为小分子的中间体,使某些难生化降解的化学物质转变成容易生化处理的物质,提高废水的可生化性,从而达到降解污染物的目的。由于有Fe2+不断生成,能有效地克服阳极的极化作用,从而促进铁的电化学腐蚀,使Fe2+大量进入溶液。在碱性溶液中, Fe2+形成Fe (OH)2和Fe(OH)3胶体,并进一步水解成铁的单核络合物沉淀。这种络合物具有较高的吸附絮凝活性,能有效地吸附废水中有机物,从而达到净化废水的目的。

2 微电解法在制药废水处理中的应用研究

2.1 用于硝基苯制药废水处理

硝基苯类化合物是中国环境保护中优先控制的52种有害物质之一,其化学性质稳定,对微生物具有毒性,不能直接应用常规生化工艺进行处理。李欣等采用铁炭内电解结合Fenton氧化工艺,对某制药厂氯霉素车间的生产废水进行预处理,该厂废水中硝基苯类化合物的平均质量浓度为676 mg/L,COD平均为9 625 mg/L。预处理铁-炭床装置采用直径为70mm、高为1 400 mm的有机玻璃柱,以铁屑和颗粒活性炭作为内电解材料。铁屑在使用前先通过碱洗和酸洗,然后用水冲洗干净。活性炭采用柱状颗粒炭,使用前用清水漂洗。装置采用底部进水(同时投加质量分数为30%的H2O2溶液),顶部出水,运行一定时间后通入压缩空气进行反冲洗,以使柱内孔隙分布均匀,防止发生板结现象。

该厂的硝基苯制药废水经铁炭Fenton预处理后,对COD的去除率平均为47%,对硝基苯的去除率平均为92%。处理后硝基苯制药废水的可生化性得到明显改善,且采用铁炭Fenton法预处理硝基苯制药废水具有除污效果好、药剂费用低、设备投资较少、运行管理方便等优点,为治理硝基苯废水开辟了新的途径。

2.2 用于氯硝柳胺生产废水处理

氯硝柳胺生产废水属于典型的高浓度、有毒、有害、难生物降解的制药废水,传统的化学沉淀和生物降解过程对其直接处理的效果不明显。石建军等采用曝气和投加H2O2的微电解法来预处理氯硝柳胺生产废水。混合废水中主要含有氯化苯、邻氯对硝基苯胺、5-氯水杨酸等成分,正常生产时产生废水的COD为5 000~6 000 mg/ L,Q(BOD)/Q(COD)小于0.05,废水的成分和水量变化很大。预处理的微电解装置由高位槽、加药槽、反应器、絮凝槽4部分组成。废水经预调pH值后由高位槽进入微电解反应器,压缩空气经反应器底部的布气筛板进入微电解反应区(525 mm@300 mm) ,H2O2(30 %,质量分数,下同)定量分批投加,去除结果见表1。

试验结果表明,曝气和投加H2O2均能不同程度地加强废水的处理效果,在微电解过程中,可以很方便地通过调整H2O2投加量和曝气强度,有效进行水质、水量产生较大波动时的控制,确保后续生物处理的进水的稳定性。

2.3 用于阿维菌素生产废水处理

阿维菌素(avermectin,AVM)属十六元大环内酯类抗生素,其生产过程中排放大量的高浓度有机废水,主要成分为残糖、蛋白质、挥发酸、代谢中间产物及AVM残留效价等。

李再兴等采用铁炭微电解工艺对废水进行预处理,试验装置为铁炭内电解柱(550 mm@100mm),柱内装填铁屑和炭粒,焦炭粒径为0.5~2mm。

2.4 用于头孢类抗生素生产废水处理

头孢类抗生素生产废水主要污染物有三乙胺、四噻唑乙酸、三甲基乙酸、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、丙酮、异丙酸、乙醇、醋酸钠/醋酸、无机氯化物等,其废水成分复杂、生物毒性大、含有多种高浓度生物抑制物质。陈婷婷等在常规的微电解法基础上增加曝气来预处理此类废水,即将废铸铁屑放入盛有抗生素废水的反应器中,从反应器下端用空气泵鼓入空气,氧气与铁屑形成了Fe-O腐蚀电池,从而加速铁的腐蚀速度。

在常规的微电解法基础上增加曝气,铁屑腐蚀加快,微电解反应速率提高,不需惰性电极且可防止铁屑结块、钝化。在处理抗生素废水时,处理时间对出水水质影响最大,其次是铁屑质量、废水体积,pH值影响较小。最佳工艺条件为废水体积为60 mL时,铁屑质量为100 g、曝气时间为90 min、pH值为2~4。Fe-O电池法既可中和废水的酸性,又可还原有机污染物,并通过絮凝沉淀等作用去除了部分有机物,减小了有毒物质的浓度,显著提高了废水的可生化性,有利于进一步的生化处理,是十分有效的预处理手段。

3 废水处理中微电解法反应器的研究现状

处于废水中会形成微电池的原理对废水进行净化,其优点是较之外加电流电解法可节省工艺电能消耗,但此法尚有处理效率低、效果不稳定、金属屑易板结、易堵塞等不足之处。

3.1 传统微电解反应器

传统微电解反应器一般采用固定床,以2种或2种以上能组成原电池的粒料充分混合均匀装填在床内。如中国专利1223957A中公开了/一种废水净化处理方法0,这种装置是在一垂直的圆柱体内装填铸铁屑和小颗粒炭屑,废水从柱底进入,柱上端出水,废水中的胶体粒子和杂质在铁-碳微电池电场作用下,通过电极沉积、凝聚和氧化还原而被除去。固定床中由于微电池反应、表面接触氧化反应所产生的电场、铁离子、铁氧体微粒等新生态中间体通过氧化还原、电附集、吸附、催化、絮凝、过滤等作用被截留在固定床中,使铁的表面形态发生了变化,所以此种设备在实际运行中出现了一些问题,影响到废水处理的效果和能力,主要表现在当废水浓度较高时,处理效果不稳定,同时需要频繁反冲和再生,出现铁屑结块现象,使处理过程遭到破坏,从而使设备处理效率降低,体积增大,处理能力减小。在传统固定床基础上形成的流化床,克服了传统铁-炭内电解反应器填料易钝化、结块的缺点,能进一步提高对制药废水的预处理效果,但为确保流态化,废水需要不断循环,因而动力消耗大,并出现铁和炭的流失。

3.2 动态微电解反应器

这是一种实用型的水处理装置,是为解决现有装置处理能力随运行时间延长而下降、填料层结块及动力消耗大等问题而研制的。中国专利CN2538789Y/动态强化微电解废水处理装置0,即将铁-碳固定床改为水平转动的筒体,转筒是由在其内表面分布的隔板、惰性电极、进水筛网和出水筛网、进水口和出水口组成。由于铁-碳床为转筒形式,铁炭填料随装置的转动而相互摩擦,使铁、炭表面形成的钝化膜不断更新,处理后的废水带着凝聚产生的絮状物经出水筛网和出水口入沉淀池进行液固分离,从而保证废水始终与铁-炭床的新表面充分接触混合,改善了电极反应,无需反冲,使装置的处理过程连续化,从而减少了动力消耗,彻底消除了铁屑结块的因素和隐患。

参考文献:

[1] 张子间.微电解法在废水处理中的研究及应用[J].工业安全与环保,2004,30(4):8-10.

[2] 李 欣,祁佩时.铁炭Fenton/SBR法处理硝基苯制药废水[J].中国给水排水,2006,22(19):12-15.