硫铁矿掺烧硫酸亚铁制备硫酸技术的工业化应用

钛白粉是一种重要的无机化工原料，其主要生产工艺是硫酸法和氯化法，硫酸法钛白粉生产主要技术是上世纪九十年代技术，同时硫酸法钛白粉生产工艺流程长，生产工序多，产品能耗高，产生大量“三废”污染严重、综合治理难又是制约硫酸法钛白粉发展的重要因素。

硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产过程中的副产物，按现有生产工艺生产1 t钛白粉副产3～4 t七水硫酸亚铁。七水硫酸亚铁以前作为商品直接外销，但随着硫酸法钛白粉产量的急剧增长，七水硫酸亚铁废副量大且品质不高，加上市场容量有限，目前钛白粉厂七水硫酸亚铁销售较为困难，常常出现压库问题。今后几年将是我国硫酸法钛白粉高速发展的时期，按目前在建拟建产能推测，到2015年我国硫酸法钛白粉产能将达到340万吨/年、产量约230万吨/年，届时副产七水硫酸亚铁废渣量将超过700万吨/年。硫酸亚铁废渣易溶于水，难以堆存处理，废渣中的有害杂质易造成环境二次污染问题，如不有效处置，硫酸亚铁废渣将成为钛白粉企业的生产“瓶颈”，势必会阻碍着硫酸法钛白的发展， 因此采用循环经济的理念，综合利用钛白生产中的副产品，变废为宝， 化害为利，是硫酸法钛白企业的愿望和可持续发展的必由之路。

我国是硫酸和钢铁生产大国，也是硫、铁资源极度紧缺的国家，每年需进口上千万吨的硫磺和近亿吨的铁矿石用于硫酸和钢铁生产，硫酸亚铁中含有硫、铁两种资源，硫资源可以转变为硫酸产品，铁资源焙烧可转变为三氧化二铁或四氧化三铁的烧渣，全铁大于或等于60 %的烧渣可用作炼铁原料。硫酸法钛白粉副产七水硫酸亚铁废渣中铁含量一般在 17.6 %～19.1 %，硫含量为11.0 %～11.5 %。硫酸亚铁废渣中二氧化硅含量很低，几乎不含磷、氟、砷等有害杂质，少量的钛、镁、钙等主要杂质正好是炼铁需要的元素。因此，硫酸亚铁废渣焙烧产生的铁精粉适合用作炼铁原料。因此，硫酸亚铁废渣制硫酸联产高品位烧渣（通常称铁精粉）可回收硫、铁资源生产硫酸和高附加值的铁精粉，符合当前国家节能减排的产业政策。根据2011年8月的《钛白粉行业清洁生产技术推行方案》，提出推广废酸浓缩渣或硫酸亚铁和硫精砂或硫磺混合制酸技术、炉渣选铁技术等，其着眼点在于将废渣中的硫转变为国内紧缺的硫酸产品、将铁转变为炼铁原料。

利用硫酸亚铁制硫酸有两种基本模式，一种是掺烧，另一种是专烧。专烧模式主要流行于国外，其主要特点是：装置是专用的，不能借用现有以常规原料制硫酸的装备，如硫铁矿制硫酸装备等；原料一般是直接使用硫酸亚铁，即硫酸亚铁在该制硫酸装置体系内部燥处理后再进行焙烧。专烧是相对意义的，是指制硫酸原料以硫酸亚铁为主，而不是说制硫酸原料只有硫酸亚铁。目前国内所采用的掺烧模式的主要特点是：所用装备就是现行的硫铁矿制硫酸装置，采用时只是在局部作少量改动；所用原料，一般不直接使用硫酸亚铁或不直接大量使用硫酸亚铁。国内有一定代表性的掺烧技术应用厂家，一般是大量使用一水硫酸亚铁，搭配使用七水硫酸亚铁物料。国内掺烧体系的主要原料是硫铁矿和硫酸亚铁，也存在另外掺烧硫磺或掺炭（煤）的实施实例或设计实例。

国内现有硫酸亚铁掺烧制硫酸工艺主要有：一是在沸腾炉内将硫铁矿、一水或无水硫酸亚铁、硫磺按比例混合焙烧；二是在回转窑内将一水或无水硫酸亚铁、硫磺或碳还原焙烧；三是七水硫酸亚铁经两次加热直接制备硫酸和氧化铁。

硫酸亚铁掺烧制备硫酸的工艺，基本上都是先将钛白副产物七水硫酸亚铁脱水，除杂生成一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁，然后将其与硫铁矿或硫磺掺烧制备硫酸及铁精矿，制酸系统一般采用常规ⅢⅠ - ⅣⅡ或ⅣⅠ - ⅢⅡ二转二吸工艺流程。

硫铁矿掺烧硫酸亚铁制理算技术及其相关技术应用较为普及，并已有较长的历史。国外该项技术应用较为成熟的有德国康斯诺公司、意大利索迪森公司等。国内有四川龙蟒集团有限责任公司、攀枝花金江钒钛产业园东立化工有限公司、杭州硫酸厂、铜陵化工集团华兴化工有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司铜冠分公司、武汉青山化工股份有限公司、襄樊丽明化工有限公司、漯河市兴茂钛业有限公司、南京钛白化工有限责任公司、济南裕兴化工总厂、湖南永利化工股份有限公司等多家硫酸企业先后实施和试行了硫铁矿掺烧硫酸亚铁制硫酸技术。

利用硫酸亚铁中的硫制硫酸，节省了硫铁矿资源；同时，硫酸亚铁中铁也与硫铁矿中铁一样，经焙烧而进入炉渣，这种掺烧渣所含铁量更高，其利用价值更高。当硫铁矿含硫量高时，这时掺烧硫酸亚铁所得到的炉渣含铁品位更高，升值幅度更大，具有优质铁精矿资源利用价值。掺烧硫酸亚铁还可以通过间接方式产生可观的经济效益。目前，国内各种需求都远远不能消化现有国内硫酸法钛白生产中产生的硫酸亚铁。如果大量掺烧硫酸亚铁，势必使这种供求关系发生逆转。从企业经济效益最大化来看，应根据七水硫酸亚铁售价、硫铁矿价格、烧渣价格、掺烧比例等因素决策是否实施掺烧，但总体而言，在硫铁矿和烧渣高价状况下，大比例掺烧硫酸亚铁的经济效益可观，而且硫铁矿品味越高经济效益越好。