油页岩干馏工业发展现况概述

作者：卢红杰 单位：辽宁石油化工大学

热解生成的液态产物汽化后，与气态产物一起首先通过页岩内部的空隙和毛细管扩散到油页岩块之外，然后通过页岩间的空隙至页岩层之外，最后通过页岩层外空间导出干馏装置。在干馏过程中，温度达约105℃时，油页岩主要是干燥脱水。到180℃左右时放出油页岩中包藏的少量气体。温度升高至450～520℃时，油页岩内的有机质即热解生成页岩油蒸汽与热解气体的混合物以及固定碳。油页岩的无机矿物质（有些会脱水或脱CO2）则与固定碳形成页岩半焦。逸出的蒸汽-气体混合物冷却至常温时，便分离成气相和液相。液相产物通常分成互不相溶的两层，一层为页岩油，另一层为水溶液。水溶液中含有能溶于水的NH3、CO2、H2S及水溶性的酚类、氧化物、有机碱及乳化油等。影响因素关于抚顺油页岩、茂名油页岩在不同条件下的热解情况，抚顺石油化工研究院曾进行了大量的研究工作。通过研究结果可知，加热温度、加热时间及加热速度对油页岩的热分解有相当大的影响。加热温度油页岩干馏的最终加热温度影响有机质的分解程度，也是影响页岩油产率的决定性因素。而且，热解产物的二次裂解反应也与最终加热温度有关。用1～2mm的颗粒油页岩，在葛金氏干馏试验装置上考察了加热温度对油页岩干馏的影响。试验结果表明，随着干馏温度的升高，页岩油的产率逐步增加，放出大量页岩油的温度范围为400～450℃。抚顺油页岩、茂名油页岩在加热至450℃时，可产生约90%的页岩油，放出页岩油的最终温度约为505℃。加热时间油页岩的热分解程度不仅取决于最终的加热温度，而且取决于加热时间。在油页岩热解过程中，当热解温度较低时，页岩油的产率随着加热时间的延长而增加；进一步提高热解温度，则分解有机质所需的时间逐渐缩短。采用粒度为1~2mm的抚顺油页岩和茂名油页岩为原料，以2℃•min-1的加热速度升温，考察了加热时间对页岩油产率的影响。当加热温度小于375℃时，页岩油的放出量随着加热时间的延长而增加；温度为450℃时，加热时间超过lh后就不再释出页岩油，表明有机质的热解反应已经完毕。由此可以看出，加热温度愈高，油页岩有机质的分解速度愈快，达到最大页岩油产率所需的时间愈短。如果热解温度大于500℃，则在很短的时间内有机质就能完全热分解，而加热时间对页岩油产率没有明显的影响。所以，最终加热温度是影响热分解反应的主要因素。热解反应所需的加热时间因油页岩性质的不同而异。例如，在其它条件一定的前提下温度为425℃时，茂名油页岩放出页岩油的时间为1h，抚顺油页岩放出页岩油的时间为1.5h；油页岩干馏最终温度大于500℃时，抚顺油页岩及茂名油页岩的页岩油产率在很短的时间内均能达到最高。加热速度油页岩的加热速度影响低温干馏炉的生产强度。

块状油页岩在抚顺式炉中的加热速度，一般不超过1.5~5℃•min-1，属于低速加热范围，热量供给速度比油页岩中有机质的化学反应速度要慢得多，在温度上升过程中，油页岩尚未达到最终温度时，有机质即已开始发生热解，反应产物借扩散作用从油页岩内部导出。由于油页岩的受热、有机质的热解反应和反应产物的导出等几个过程是同时进行的，所以在现有干馏工业装置上难于控制油页岩有机质的热解反应。油页岩有机质热分解的研究结果表明：加热速度较低时，加热速度对热解反应产物的产率和组成没有显著的影响，热解反应主要是温度的函数；开始提高加热速度时，页岩油产率略有上升的趋势。加热速度对页岩油产率的影响，是由于两方面的因素造成的。一方面，在相同反应设备和压力等条件下，提高加热速度等于增加了热量的供应，提高了油页岩有机质的反应速度、页岩油的生成速度，使其在设备内停留的时间相对减少，减轻了页岩油在设备内的裂化程度，结果表现为页岩油产率增加。另一方面，若要提高加热速度，就必须提高热载体的温度，这就相当于提高了油页岩外部空间的温度，油页岩热解反应产物———页岩油从油页岩内部向外逸出时所遇到的温度得以升高，页岩油在较高的温度下深度分解，结果造成页岩油产率的降低。此外，不同地区的油页岩其组成和性质不同，加热速度对其影响亦不尽相同。油页岩块径工业上使用的块状油页岩，其块径范围较宽，抚顺油页岩的块径为8~75mm，茂名油页岩的块径为15~125mm。由于油页岩本身的导热性不良，对大块径油页岩而言，加热时其表面与中心存在较大的温差。抚顺页岩油研究所曾在试验室对处在加热过程中的块径不同的（正方体）抚顺油页岩试样的内外温差进行过测定。测定结果发现：在干馏过程中，由于受到脱水及有机质分解等物理-化学过程吸热效应的影响，油页岩的内外温差存在两个高峰，两个高峰分别为200~225℃和475℃左右。第一个高峰在脱水阶段形成。当大量水分被蒸发放出时需要大量的汽化热，此时，由于供给的热量不能迅速传入油页岩块的内部，其内外温差就逐渐加大，并且随着油页岩块径的增大而加大。当水分放出完毕后，外部供给的热量能够较快地传入油页岩内部，温差就逐渐缩小。第二个高峰在油页岩有机质热解和无机物结晶水放出阶段形成。因为有机质的热分解和结晶水的放出也消耗大量的分解热，故造成温差的增大，并且随着页岩块径的增大而增大。所以，在加热温度一定时，块状油页岩比颗粒油页岩需要更长的加热时间才能干馏完全。

油页岩干馏工艺

油页岩干馏分为两种，即地下干馏（under-groundretorting）和地上干馏（upgroundretorting）。地下干馏也被称为就地干馏（in-situretorting），是在地下对油页岩矿层进行加热和裂解，促使其转化为高品质的油或气，再通过相关通道将油、气分别提取出来。该技术提高了资源开发利用效率，减少了开采过程中对生态环境的破坏，但页岩油收率不高，而且容易导致地下油气污染。地上干馏，是指油页岩经开采并送至地面，经破碎筛分后，送入干馏炉内进行加热干馏，从而生成页岩油气及页岩半焦或页岩灰的方法。目前，地上干馏是油页岩干馏制页岩油的主要途径[6]。油页岩干馏炉可分成外热式炉和内热式炉两种。采用外热式炉时，热气体通过炉壁加热在炉内的油页岩从而进行干馏；采用内热式炉时，油页岩在炉内直接与气体热载体或固体热载体接触，进行干馏。外热式炉的传热效率低，且不易放大，在工业生产上已被淘汰。当前世界上用于工业生产的炉子都是属于内热式的炉。内热式炉也分为两种：块状页岩（粒径25~125mm）干馏炉和颗粒页岩（粒径0~25mm）干馏炉。块状页岩干馏，一般以热燃烧气或热干馏气为气体热载体；颗粒页岩干馏，一般以烧热的页岩灰为固体热载体。两种干馏工艺的主要差别，在于页岩干燥方法不同及所使用的热载体不同。半焦的处理和利用途径亦不同[7]。目前，世界上许多国家都对油页岩干馏已形成工业化生产规模，中国、俄罗斯、爱沙尼亚的发生式炉及德国LR炉处理量小，油收率较低，工艺不先进，但投资少，适用于小规模的页岩炼油厂；爱沙尼亚Kiviter炉和美国TOSCO-Ⅱ炉处理量较大，投资中等，适用于中等规模的油页岩炼油厂；爱沙尼亚Galoter、巴西Petrosix及加拿大Alberta-Taciuk炉处理量大，油收率高，适用于大、中型油页岩炼油厂。各种干馏炉工艺技术情况（表略）

油页岩干馏工业发展现状

从1838年法国页岩油工业开始至今，油页岩的开发和应用有近200年历史。油页岩工业也曾几度兴衰。随着世界油价的高起，有关国家对油页岩的开发利用又活跃起来。于2005年，美国国会通过了发展非常规能源的法案，在美国掀起了油页岩干馏炼油的研发高潮。美国内政部己经批准了6个土地矿产租赁项目，支持开展油页岩干馏炼油。据美国能源部2008年的统计报告显示，开展油页岩加工利用研究的公司有29家，从事地下干馏研究的有14家公司，从事地上干馏研究的有11家公司，从事页岩油加氢制取轻质油品研究的有2家公司。目前的研究多处于实验室、数学模拟或概念研究阶段。中国油页岩的开发利用起步较早，规模也比较大，但长期以来并没有明显进步。近年来，随着全国能源需求的不断增长，为缓解能源供需矛盾，抚顺、桦甸、罗子沟、黄县等油页岩老矿先后恢复了生产。2008年，我国页岩油年产量约40万t，其中我国最大的油页岩炼油厂———抚顺矿业集团油页岩炼油厂的产量就达35万t。我国的科研院所和相关企业在油页岩利用技术方面也进行了深入的研究。抚顺矿业集团于2006年成立了“辽宁省抚顺矿业集团工程技术研究中心”，针对抚顺炉单台装置处理能力小、油收率低、环境污染严重等问题，将油页岩的综合利用作为研发重点，开发油页岩干馏新工艺和相应的大型生产装置，研究页岩油生产过程中产生的废水、废渣等的处理与循环利用技术。大连理工大学为大庆油田开发的颗粒页岩固体热载体干馏技术，日加工油页岩2000t，拟建设柳树河油页岩工业试验装置。中煤集团黑龙江哈尔滨煤化工公司开展油页岩流化干馏炼油中试已取得初步成功（日加工油页岩50t），日加工油页岩2000t的工业试验装置的可行性研究报告已初步通过。

油页岩干馏技术应用展望

油页岩资源储量丰富，开采和应用有近200年的历史，取得了很多成功经验，并在不断改进。预计随着国际油价的不断上涨，以及剩余油、低渗透油气藏开发难度的增加、天然气水合物开发的瓶颈技术暂时无重大突破等原因的影响，各个国家将会对二十一世纪非常重要的接替能源油页岩的重视程度不断加强。目前，制取页岩油的主要方式是地上干馏，干馏会产生大量灰渣，不仅污染空气，且废弃的灰渣中的金属元素和微量元素渗入地下，造成污染环境。地下转化工艺技术（ICP）是壳牌公司投入巨资研发出的开采油页岩的专利技术，在美国科罗拉多州和加拿大阿尔伯特省进行了商业示范。按照2005年5月每桶原油开发成本计算，传统的干馏技术为20美元•桶-1，使用ICP技术生产成本为12美元•桶-1，大大低于传统的干馏技术，使该技术在油价高于25美元•桶-1时即可盈利。而且该技术无需采矿，减少了开采过程中对生态环境的破坏，尽管该项技术现在还未完全商业化，但关键的工艺、设备等技术问题都已解决，这种新技术必将引导和推动油页岩干馏技术的不断进步和发展。随着技术工艺的不断改进和环保意识的不断增强以及经济效益要求的不断提高，油页岩资源将由从前的单纯能源利用向综合利用效益最大化方向转化。油页岩开采后不仅仅是作为能源被利用，即干馏提炼页岩油；直接燃烧发电。而是通过加氢精制和非加氢精制的方法从干馏后的页岩油中进一步制取汽油、煤油、柴油、石蜡、石焦油等多种化工产品，精制后的重油还可再作燃料使用。用油页岩作为发电的燃料，可直接用作锅炉燃料，或经过低温干馏利用产生的气体燃烧发电，干馏和直接燃烧产生的灰渣可以用来充填矿井、也可用来制造水泥熟料、陶瓷纤维、陶粒、砖块等建筑材料；废气可以作为燃料燃烧产生蒸汽供生产、生活使用，也可再作为油页岩干馏的热源循环使用。油页岩资源的综合开发利用展示出了诱人前景，不仅符合发展循环经济的要求，而且也将带来良好的经济效益、环保效益和社会效益。