α-Si3N4与γ-Si3N4、α-Si3N4混合粉体超高压烧结的比

摘要 以Y3O3-Al2O3-La2O3体系作烧结助剂，在5.4～5.7GPa、1620～1770K的高温高压条件下进行了α-Si3N4与γ-Si3N4、α-Si3N4粉体的烧结研究，并探讨了烧结温度及压力对烧结体性能的影响。实验结果表明：α-Si3N4、γ-Si3N4完全相变为β-Si3N4；在相同的烧结条件下，α-Si3N4比γ-Si3N4、α-Si3N4混合粉体烧结试样的相对密度、维氏硬度高。α-Si3N4与γ-Si3N4、α-Si3N4混合粉体烧结试样的最高相对密度与维氏硬度分别为98.78%、21.87GPa和98.71%、21.76GPa。烧结体由相互交错的长柱状β-Si3N4晶粒组成，显微结构均匀。

关键词 超高压烧结，相变，力学性能，显微结构

1引 言

IV(A)族氮化物是一类重要的功能材料，具有良好的力学、化学、电子学和热学性能，因此得到了广泛的应用并具有很多潜在的用途。过去，人们熟知氮化硅的两种已知物相（α和β相）均为六方结构，其中α相为P31C空间群，β相为P63m空间群，两者均可在常压和1800K的高温条件下保持稳定。高压物理学的研究进展，给人们带来了新的发现：第三种结构的氮化硅可以通过高温高压的条件合成得到，这为新的工业应用带来了希望。这种新的物相具有立方尖晶石结构（简称立方氮化硅或γ-Si3N4），其中2/3的硅离子为六配位，1/3为四配位。与α和β相比较，新物相的密度增加了26%，预期是一种新型的超硬材料。其次，由于γ-Si3N4中的硅离子被首次发现具有六配位，这可能为这种新型化合物带来许多优异的电学和光学性能[1]。

1999年７月，Zerr[2]等人在《Nature》杂志上首次报道了在金刚石对顶压砧过程中，通过激光加热使温度达到2000K左右，在15～30GPa的条件下使单晶硅与液态的氮反应合成出γ-Si3N4，单次合成出毫克量级的γ-Si3N4。同时通过热力学第一原理计算，预测了它的体积模量，指出其硬度可与超石英相媲美，是继金刚石、立方氮化硼之后的又一种超硬材料。同年12月，Mo等人[3]发表文章，进一步计算分析了γ-Si3N4的一些物性，指出：γ-Si3N4的能带宽度为3.45Ｖ，是一种能带半导体材料；静态介电常数约为4.70，是一种折射率很高的光电材料，可用作某些特殊性能的光电器件。继Zeer之后，Jiang［4］等人采用多砧高压技术在13～17GPa的压力和2270K左右的温度条件下，使低压相的α或β相氮化硅转变为γ-Si3N4，其单次合成量也只有毫克量级。2007年7月，日本物质与材料研究机构物质研究所的Sekine等人[5]利用火药炮驱动技术产生的冲击波进行了γ-Si3N4的合成实验，利用火药炮产生的冲击波在49GPa和2400K的条件下，使近80%的β相氮化硅转变成了γ-Si3N4，首次利用动高压方法获得毫克量级的γ-Si3N4粉体。2003年，俄罗斯的A.S.Yunoshev[6]利用平面波加载装置产生的冲击波在大约21GPa和1270K的条件下合成出一定量的γ-Si3N4粉体，并指出在50GPa和2400K的条件下，γ-Si3N4的转化率最高，单次可以合成接近1g的γ-Si3N4纳米粉体。2005年，笔者用α-Si3N4为冲击压缩前驱体，采用炸药爆轰加载技术实现了在单次冲击波压缩实验中合成出克量级的γ-Si3N4粉体[7]，并首次对合成粉体进行了提纯处理[8]。

短短几年时间，各国学者开展了大量关于γ-Si3N4的研究工作，其代表性的成果和进展可以参阅Sekine[9]、Jiang[10]、Schwarz[11]和McMillan[12]等人或研究小组的文献和综述。但是在对γ-Si3N4烧结方面的报道，国内外还没有发现，本文介绍了笔者利用六面顶高压装置，对α-Si3N4与γ-Si3N4、α-Si3N4混合粉体进行了烧结比较研究，并对γ-Si3N4的稳定性进行了初步探索。

2实 验

实验采用的原料为γ-Si3N4、Y3O3、Al2O3及La2O3粉末。其中Y3O3、Al2O3和La2O3的纯度为分析纯，作为烧结助剂，γ-Si3N4为冲击波合成、经提纯后的高纯粉末[8]。各实验原料的基本参数见表1。

本次实验共设计了两组实验配方，如表2所示，其中A配方主要成分为α-Si3N4，B配方主要成分为γ-Si3N4和α-Si3N4。压力、烧结温度是超高压烧结实验中最重要的两个工艺参数，具体实验配方及烧结工艺设计见表2所示。

通过计算称量后，加入无水乙醇，在玛瑙研钵中进行混合研磨2h，使初始粉体混合均匀，然后将均匀混合的粉料置于远红外快速恒温干燥箱（YHG-40×45型，上海跃进医疗器材厂生产），升温至70℃左右使之干燥约3h，干燥后的粉体经约25MPa压力干压成圆柱体试样，将生坯放入高压组装模具中，在国产CD6M-1型六面顶压机上进行超高压烧结。烧结实验组装示意图如图1所示。烧结试样经平磨抛光后，对其显微结构及相组成等进行测试分析。烧结试样如图2所示。

烧结试样的物性测试与分析:用Archimedes排水法测量烧结体密度；用日本理学D/max-AR型X射线仪进行XRD物相分析，Cu靶步进扫描，加速电压为40kV、工作电流为30mA；用HV-10维氏硬度机压痕法测量Vikers硬度（Hv），载荷为1kg；利用LEO-S440型SEM分析仪对烧结试样进行断口形貌分析。

3 结果与讨论

3.1 烧结样品的物相分析

图3为烧结前γ-Si3N4和α-Si3N4混合粉体的XRD图，图4给出了A、B两组烧结试样在不同温度、压力下的XRD图，由图4可知：以Y3O3-Al2O3-La2O3体系为烧结助剂的γ-Si3N4、α-Si3N4粉末经5.4～5.7GPa压力及1620～1770K温度下的超高压烧结后，Si3N4以β-Si3N4的形式存在。图4的所有谱线中没有发现其它晶相的衍射峰，说明α-Si3N4、γ-Si3N4在上述的实验条件下已全部相变为β-Si3N4。在烧结体的衍射峰中，没有发现烧结助剂的衍射峰，说明烧结助剂Y3O3、Al2O3和La2O3参与了烧结反应过程，最后生成β-Si3N4晶界间的玻璃相，并保留在Si3N4陶瓷中，因此，XRD分析结果只发现有β-Si3N4相。从图4还可发现：在本实验的烧结条件下，烧结样品的XRD图基本没有变化，说明α-Si3N4、γ-Si3N4在该烧结实验条件下为不稳定相，发生了向β-Si3N4的完全相转变，β-Si3N4在该条件下为稳定相。这与Sekine[9]、Jiang[10]对γ-Si3N4热稳定性的计算相一致，即γ-Si3N4在Ar气氛甚至空气中直到1670K均可保持稳定，在更高的温度之后会相变回到β-Si3N4，γ-Si3N4回到β-Si3N4的相变热焓为（-29.2±3.5）kJ/mol。

3.2烧结体的力学性能

烧结温度与压力是陶瓷烧结过程中的两个重要工艺参数，为此重点分析温度、压力对超高压烧结Si3N4陶瓷材料性能的影响。在给定的温度、压力范围内，从图5、6可知，烧结体的相对密度、维氏硬度随着温度、压力的升高均有所提高，即相同压力下，温度越高其相对密度、维氏硬度就越高，相同温度下烧结试样的相对密度、维氏硬度也随压力的升高而升高，其中α-Si3N4烧结体的相对密度、维氏硬度最大值分别为98.78%、21.87GPa，α-Si3N4与γ-Si3N4混合粉体的烧结体最大相对密度、维氏硬度最大值分别为98.71%、21.76GPa。同时从图7、8中得出的实验结论也符合陶瓷材料常温力学性能与相对密度一般成正比的密切关系，即具有较高(低)相对密度的烧结试样同时具有较高(低)的维氏硬度。由表1可知，γ-Si3N4比α-Si3N4粉体的颗粒度小，α-Si3N4、γ-Si3N4混合粉体的烧结过程中都相变为β-Si3N4，由于起始颗粒的不均匀，容易使烧结体内出现晶粒不均现象，从而影响烧结体的相对密度与维氏硬度。对于α-Si3N4粉体的烧结，烧结前粉体均匀，在相变为β-Si3N4后，烧结内部组织相对于α-Si3N4、γ-Si3N4混合粉体的烧结体内部组织要致密均匀，所以α-Si3N4粉体要比α-Si3N4、γ-Si3N4混合粉体的烧结体相对密度、维氏硬度高。

3.3 烧结体的显微结构

图7为烧结体断口形貌的SEM照片，对于相同原料的各烧结试样，从图中可以看出，其显微结构都由发育良好、有不同长径比的长柱状的β-Si3N4均匀地三维交错分布，这种微观结构对Si3N4陶瓷的抗弯强度和断裂韧性是有利的。烧结试样结构致密，断口粗糙，具有明显的晶粒拔出现象，因此这些烧结试样都具有较高的致密度和良好的常温力学性能。图中显示在Si3N4晶粒之间和Si3N4晶粒间的三角区域分布着玻璃相，这说明烧结助剂在烧结过程中与Si3N4粉末表面的SiO2反应生成的含钇、铝、镧的硅酸盐液相与Y3O3-Al2O3-La2O3-Si3N4机体的润湿性很好，烧结陶瓷中几乎没有异常的晶粒长大，这些都使得烧结的Si3N4陶瓷具有很高的相对密度和维氏硬度。

4结 论

（1） α-Si3N4与γ-Si3N4在5.4～5.7GPa、1620～1770K及Y3O3-Al2O3-La2O3体系作烧结助剂的条件下为不稳定相，α-Si3N4、γ-Si3N4完全转化为β-Si3N4，说明β-Si3N4在该条件下为Si3N4的稳定相。这与Sekine、Jiang 对γ-Si3N4测量的热稳定性基本一致。

（2） 烧结助剂在烧结过程中与Si3N4粉末表面的SiO2反应生成硅酸盐液相。冷却后，这些硅酸盐液相则转变成玻璃相留在烧结体中，烧结体中只有Si3N4相。

（3） α-Si3N4烧结体的相对密度、维氏硬度最大值分别为98.78%、21.87GPa，α-Si3N4与γ-Si3N4混合粉体的烧结体最大相对密度、维氏硬度最大值分别为98.71%、21.76GPa。相同条件下，α-Si3N4粉体要比α-Si3N4、 γ-Si3N4混合粉体的烧结体相对密度、维氏硬度高。

参考文献

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2 Zerr A,Miehe G,Serghious G,Schwarz M,Kroke E, Riedel R,Fiedel R,H Fueb,P Kroll,Boehler.Synthesis

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12 McMillan P F.New Materials from High-Pressure Experiments[J].Nature Materials,2002,51:62～67

Compare Research on Ultra-high Pressure Sintering of

α-Si3N4 with Mixed Powder ofγ- Si3N4 and α-Si3N4

Yao Huai1Xu Qiaoyu2Chang Qinghua1Tang Jingyou3

(1 School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and TechnologyLuoyangHenaN471003

2 School of Electromechanical Engineering, Henan University of Science and TechnologyLuoyang HenaN471003

3 School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and TechnologyMianyangSichuan621010)

Abstract： Ultrahigh pressure sintering of α-Si3N4 and mixtures of α-Si3N4 and γ-Si3N4with Y3O3-Al2O3-La2O3 as additives were studied under pressure of 5.4～5.7 GPa and temperature of 1570～1770K.The effects of sintering temperatures and pressures on properties of sintered ceramic samples were investigated. The results show that γ-Si3N4 and α-Si3N4 is transformed to β-Si3N4 completely.The relative densities and Vickers hardness(HV) of sintered samples from α-Si3N4 are larger than those from the mixtures of γ-Si3N4 and α-Si3N4 under the same conditions.The highest relative density and Vickers hardness(HV) of the sintered samples are 98.78%、21.87GPa and 98.71%、21.76GPa to pure α-Si3N4 and mixtures ofγ-Si3N4 and α-Si3N4, respectively.The sintered samples were composed of elongated β-Si3N4 rod crystals with disordered orientation and had an uniform microstructure.

Keywords: ultrahigh pressure sintering，phase transition，mechanical properties，microstructure