时间：2022-10-07 12:59:28
前 言
地沟油是废弃动物油脂、泔水油多次反复加热使用及从餐饮企业下水道收集的垃圾油的总称。据估计，目前，我国每年至少产生300 万 ～500 万 t地沟油，而中国人一年的动、植物油消费总量大约是2 250 万t，返回餐桌的有200 万 ～ 300 万 t。按照比例，每 10 顿饭可能有一顿碰上的是地沟油［1］。地沟油中主要危害物—黄曲霉素的毒性是砒霜的 100 倍［2］。地沟油受污染产生的黄曲霉不仅易使人罹患肝癌，也可能引发胃癌、胰腺癌、肾癌、直肠癌、乳腺 癌，以 及 卵 巢、小 肠 等 部 位 癌变［3］。为了降低地沟油对人体的危害和对资源的合理利用，目前地沟油在洗衣粉、金属皂、生物柴油、甘油和选矿剂等方面都有所利用。加脂剂是皮革加工过程中一种重要的皮革化学品。皮革生产中的加脂( 也称加油) 是用加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能的过程。目前，合成皮革所用的加脂剂原料分为植物油、动物油、磷脂、合成油等，其中常见的植物油有蓖麻油、菜籽油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等; 动物油有牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等，而这些油脂也是餐饮所用的油脂，因此，地沟油与皮革加脂剂的主要成分基本相同，为饱和或不饱和脂肪酸类，适合制备皮革加脂剂，将地沟油制备合成加脂剂，会在很大程度上减少回流餐桌的现象，减少地沟油对人体的危害，增加地沟油的附加值，降低皮革加脂剂的成本，满足制革工业的需求。
1 地沟油测试试验
1． 1 试验原料
氢氧化钾、碘化钾，分析纯，天津市天大化工实验厂;无水乙醇，分析纯，天津永大化学试剂有限公司;盐酸，化学纯，莱阳市经济开发区精细化工厂;甲基橙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;硫代硫酸钠，分析纯，天津市博迪化工有限公司;一氯化碘，分析纯，衢州市聚亿氟化工有限公司;邻苯二甲酸氢钾，分析纯，沈阳化学试剂厂;酚酞，分析纯，北京益利精细化学品有限公司;三氯甲烷，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂;冰醋酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;环烷酸钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;韦氏液，山西南山汇丰科贸有限公司;氨水，化学纯，烟台三合化学试剂有限公司;硫酸铬钾，分析纯，天津市光复精细化工研究所;焦亚硫酸钠，化学纯，天津市天河化学试剂厂;十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;地沟油，烟台地区购买;增氧泵，3L/min，中山市松宝电器有限公司。
1． 2 地沟油指标测定
1． 2． 1 皂化值［4］
精确称取 2g 地沟油试样( 准确至0． 001g) ，置于 250mL 锥形瓶中，用移液管加入 0． 5mol/L 氢氧化钾的乙醇溶液 50mL，在锥形瓶上接回流冷凝管，100℃ 水浴中回流 1h。取下冷凝管，往 锥 形 瓶 中 加 入 10mL 乙 醇 和0. 5mL 酚酞指示剂，趁热用 0． 5mol / L盐酸标准溶液进行滴定。同时，以同样条件进行空白试验。
1． 2． 2 碘值
用差减法精确称取 10g 地沟油样品于 500mL 碘量瓶中，加入 10mL 三氯甲烷，轻轻摇动使油样溶解，准确加入25． 00mL 韦氏液，塞紧瓶塞，并用少量碘化钾液封口，摇匀后于暗处( 室温20℃ ) 反应 60min，取出瓶塞，并沿瓶壁加入20%碘化钾溶液10mL，稍加摇动，以100mL 水冲洗瓶塞及瓶口后，用0． 1mol / L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入 2mL 的 0． 5% 淀粉溶液继续滴至蓝色恰好消失即终点，记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。按上述样品测定方法，测定空白试样的所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。
1． 2． 3 酸值［5］
准 确 称 取 1. 6g 地 沟 油 置 于250mL 锥形瓶中，向试样中加入 50mL预先中和过的乙醚 － 乙醇混合液，充分摇匀使油样完全溶解，加入 2 ～ 3 滴指示剂，再加入中性饱和食盐水，充分振荡。用已标定的标准溶液滴定至终点，计算酸值。
1． 2． 4 过氧化值
称取 200g 左右地沟油于三口瓶中，再加入油质量 0． 7% 的环烷酸钴，分别在 70、75、80、85℃ 下通入空气氧化 10h，并分别每隔 1h 取地沟油 2g，并将所取试样加入到锥形瓶中并用10mL 三氯甲烷溶解试样，往锥形瓶中加入 15mL 乙酸和 1mL 碘化钾饱和溶液，迅速盖好瓶塞，混匀溶液 1min，在15 ～ 25℃ 避 光 静 置 5min。 加 入 约75mL 蒸馏水，以 0． 5% 淀粉溶液滴定析出的碘。滴定过程要用力振摇。以同一试样进行平行测定。测定的同时进行空白试验。
1． 3 地沟油加脂剂合成步骤
称取 200g 左右地沟油于三口瓶中，再加入油质量 0． 7% 的环烷酸钴，通入压缩空气，选取过氧化值最大条件下的氧化温度和氧化时间，对地沟油进行氧化。降温至 50℃ 以下，向三口瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠，并用恒压漏斗缓慢加入焦亚硫酸钠水溶液( 50%焦亚硫酸钠水溶液) ，30min滴完( 注意此时的瓶中内温不得超过60℃ ) 焦亚硫酸钠水溶液后，缓慢升温到 T，保温搅拌反应时间 t，降温后调整水分含量和 pH 值( 6 ～7) 。
1． 4 地沟油加脂剂的稳定性
1． 4． 1 对 1mol / L 盐酸的稳定性
取 50 ～ 60℃ 热蒸馏水 80mL 于100mL 具塞量筒内，加入地沟油加脂剂 10mL，摇匀，再加入 1mol/L 盐酸10mL，塞紧量筒塞，上下翻动 1min( 约30 次) ，摇匀后在 25 ～ 35℃ 静置 4h，测量上层浮油体积。
1． 4． 2 对 1mol / L 氢氧化铵的稳定性
取 50 ～ 60℃ 热蒸馏水 80mL 于100mL 具塞量筒内，加入地沟油加脂剂 10mL，摇匀，再加入 1mol/L 氢氧化铵 10mL，塞紧量筒塞，上下翻动 1min( 约 30 次) ，摇匀后在 25 ～ 35℃ 静置4h，测量上层浮油体积。
1． 4． 3 1∶9稀释稳定性
取 50 ～ 60℃ 热蒸馏水 90mL 于100mL 具塞量筒内，加入地沟油加脂剂 10mL，塞紧量筒塞，上下翻动 1min( 约 30 次) ，摇匀后在 25 ～ 35℃ 静置24h，测量上层浮油体积。1． 4． 4 对铬盐的稳定性取 50 ～ 60℃ 热蒸馏水 80mL 于100mL 具塞量筒内，加入地沟油加脂剂 10mL，摇匀，再加入 10% 硫酸铬钾溶液 10mL，塞紧量筒塞，上下翻动1min( 约 30 次) ，摇匀后在 25 ～ 35℃静置 4h，测量上层浮油体积。
1． 5 地沟油加脂剂在皮革中的应用工艺
裁剪蓝革长和宽分别为 20cm ×30cm 样品，其中样品的长平行于蓝革的背脊线，进行应用对比试验。中和液比 100%温度 35℃HCOONa 1% ，30minNa2CO30． 4% ～ 0． 6% ( 分 2 次加入，每次间隔 10min) 共 60min，pH值为 6．0 ～6．2，排液。水洗 2 次，每次 10min，排液。加脂液比 100%温度 40℃加脂剂( 鱼油、磷脂、合成油、牛蹄油、地 沟 油 加 脂 剂) 0% 和 11%，转 40min。加水 100%，升温至50℃，转60minHCOOH 1． 5% ( 甲酸加点水化开，分 3 次加入，每次间隔 10min) ，pH值在 3．2 ～3．4，转 40min。排液，水洗 2 次，每次 10min，排液，挂晾干燥。
1． 6 皮革抗张强度和伸长率测定［6］
试样在一定的速率下被拉伸到预先规定的力值，或者直到试样被拉断为止时的受力程度和伸展程度，记下此时的抗张强度和断裂伸长率。
1． 7 皮革厚度、柔软度检测［7］
皮革的厚度采用多点测量法，即在每个样块上等距离地选择 9 个点测定其厚度，取其平均值，计算增厚率。皮革柔软度采用 HZ － 3004 皮革柔软度 实 验 机 ( 根 据 IULTCS IUP/36、ISO17235 － 2002) ，从皮革不同部位至少取 3 块试样做测试，测试前将试样静置于温度 21℃，相对湿度为 65% 环境中 24h 以上方可测试。
1． 8 羟值［8］
为了中和以邻苯二甲酸或乙酐酯化 1g 试样中的羟基而生成的酸所需的氢氧化钾毫克数，或相当于 1g 试样中羟基的氢氧化钾的毫克数。
2 结果与讨论
2． 1 常见油脂基本参数
从表 2 可以看出: 地沟油的皂化值为 185． 8g•mg－ 1KOH，与其它常见皮革加脂剂所用的原料油脂基本一致; 碘值为 96． 3/( 100g•g－ 1I2) ，在常见的皮革加脂剂所用原料范围 90 ～130 / ( 100g • g－ 1I2) 之间; 而酸值为20． 3g•mg－ 1KOH，高于其它常见油脂的酸值，这是由于地沟油中含有日常生活中的酸性材料，降低了地沟油的pH，可以通过中和来降低地沟油中的酸值，满足制备加脂剂的需要。
2． 2 影响地沟油加脂剂合成的因素
2． 2． 1 地沟油催化氧化温度及时间的确定
地沟油在进行氧化过程中，过氧化值随着氧化温度和氧化时间的变化而变化，不同的氧化温度及时间，导致过氧化值不同，在合成地沟油加脂剂过程中，必须选择合适的氧化温度和氧化时间，以达到亚硫酸化最佳效果。通过对以上数据及催化氧化时间与过氧化值曲线分析可知，地沟油过氧化值随着催化氧化时间的增加，基本呈现先上升后下降的总趋势; 当温度过高，达到 85℃ 时，过氧化值上升后直接呈现下降趋势; 当催化氧化温度为 75℃、时间为 5h 时，地沟油的过氧化值达到最大，大约为 85mmol/L左右，见图 1、图 2。选择催化氧化温度为 75℃、时间为5h 为最佳催化氧化条件，在此最佳条件下加入焦亚硫酸钠进行亚硫酸化。
2． 2． 2 亚硫酸化温度、时间及焦亚硫酸钠用量的确定
通过设计亚硫酸化正交试验，分别测量加脂剂对酸、碱及铬盐的稳定性，对加脂剂进行稳定性分析，确定最佳的亚硫酸化温度、时间及焦亚硫酸钠用量，见表 3( 注: 测量浮油体积表征加脂剂稳定性，单位: mL) 。从表 3 可以看出: 地沟油加脂剂水质稳定性中，亚硫酸化反应温度为70℃ 时、反应时间为 3h、焦亚硫酸钠用量为 8% 或亚硫酸化反应温度为70℃ 时、反应时间为 3． 5h、焦亚硫酸钠用量为 10% 时浮油量最少，加脂剂最稳定; 而 亚 硫 酸 化 的 反 应 温 度 为80℃ 、反应时间为 3． 5h、焦亚硫酸用量为 6%时，加脂剂最不稳定; 从影响合成地沟油加脂剂的水稳定性来看，反应温度和焦亚硫酸钠用量影响最大，反应时间影响较小。从表 4 可以看出: 地沟油对酸的稳定性中，亚硫酸化反应温度为 70℃时、反应时间为 3． 5h、焦亚硫酸钠用量为 10%时浮油量最少，加脂剂最稳定; 反应温度和焦亚硫酸钠用量的极差较大，对浮油量的影响较大，反应时间相对浮油量的影响较小。从表 5 可以看出: 地沟油对碱的稳定性中，亚硫酸化反应温度为 70℃时、反应时间为 3h、焦亚硫酸钠用量为油质量 8% 时浮油量最少，加脂剂最稳定; 反应温度和焦亚硫酸钠用量的极差较大，对浮油量的影响较大，反应时间相对浮油量的影响较小。
从表 6 可以看出: 地沟油对铬盐的稳定性中，亚硫酸化反应温度为70℃ 时 0、反应时间为 2h、焦亚硫酸钠用量为油质量 8% 时浮油量最少，加脂剂最稳定; 焦亚硫酸钠用量的极差较大，对浮油量的影响较大，反应温度和反应时间相对浮油量的影响较小。综合比较地沟油不同合成条件( 反应温度、反应时间、焦亚硫酸用量) 所得地沟油加脂剂的稳定性( 水、酸、碱、铬盐) ，大多数情况下，反应温度和焦亚硫酸用量对所得地沟油的稳定性影响大，反应时间影响较小，综合比较发现: 选择亚硫酸化最佳条件为反应温度为 70℃、反应时间为 3h、焦亚硫酸钠用量 8%。从表 7 可发现: 地沟油加脂剂相比市场中的加脂剂的羟值偏低，后续研究可继续进行酯交换进行改性，提高地沟油加脂剂的羟值，以便地沟油加脂剂与皮革能够牢固结合。
2． 3 地沟油加脂剂在皮革中的应用
2． 3． 1 柔软性
从表 8 可以看出: 施加不同类型的加脂剂及地沟油，均可提高皮革的柔软性，且地沟油加脂剂所得皮革的柔软性能优于合成油、磷脂、牛蹄油所得皮革的柔软性能。
2． 3． 2 气味和外观
从表 9 可以看出: 地沟油加脂剂所得皮革相比其他加脂剂所得皮革会有特殊的异味，这需要对地沟油进行脱色、除臭。
2． 3． 3 抗张强度和断裂伸长率
从表 10 可以看出: 施加不同类型的油脂均可大幅度提高所得皮革的抗张强度和断裂伸长率，其中施加地沟油加脂剂所得皮革的断裂伸长率优于合成油、鱼油、磷脂和牛蹄油。
3 结 论
( 1) 地沟油的催化氧化温度为75℃ 、氧化时间为 5h，所得地沟油的过氧化值最大。( 2) 亚硫酸化最佳条件为反应温度为 70℃、反应时间为 3h、焦亚硫酸钠用量 8%。( 3) 施加11%所得地沟油加脂剂于皮革中，所得皮革的抗张强度、断裂伸长率及柔软性优于大多数类型的加脂剂。