PEG的生产与应用

摘 要：聚乙二醇结构式为HOCH2[ CH2OCH2] nCH2OH 或H[ OCH2CH2] nOH，是平均分子量200～8000 或8000 以上的乙二醇高聚物的总称。随着其工艺的发展和改进，其越来越广泛的应用与医药工业，化妆品工业，涂料和油墨工业，纺织工业，橡胶和软木制品，树脂和塑料，金属加工，造纸和包装工业，化学工业等行业。

关键词：PEG 工艺发展 应用

聚乙二醇结构式为HOCH2[ CH2OCH2] nCH2OH 或H[ OCH2CH2] nOH，是平均分子量200～8000 或8000 以上的乙二醇高聚物的总称。随着平均分子量的不同，性质也产生差异，从无色无臭粘稠液体至蜡状固体，毒性随分子量的增加而减少，分子量4000～ 8000 的聚乙二醇对人体安全。

聚乙二醇溶于水和醇、酯、乙二醇醚等，不溶于脂肪烃[1]。

聚乙二醇作为相转移催化剂，目前已获得广泛应用。

聚乙二醇具有水溶性，对多种药物具有优良的溶解性能，广泛用于软膏基质和活性组分的载体[1]。

聚乙二醇经交联后吸收自身重量10～100 倍的水份，在必要时又能释放出来。

聚乙二醇能与许多物质形成缔合型络合物，如酚醛树脂、木质素衍生物等，形成的络合物拓展了它在新领域的应用。

一、聚乙二醇的生产工艺

工业上由环氧乙烷与水，或由乙二醇经分步反应制取聚乙二醇。环氧乙烷的聚合属于离子型反应，可以用酸或碱作催化剂。聚合反应经引发、增长、终止三个阶段而获得产品。引发剂可用乙二醇或水，也可使用含有一个活性官能团的其它化合物。

1.乙二醇合成工艺进展

目前乙二醇的工业生产方法主要是石油乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制得（ 称乙烯路线） 。非乙烯路线生产乙二醇技术是CO 和醇先合成草酸酯，再经加氢生成乙二醇。国内中科院成都有机所、浙江大学、天津大学等单位的开发研究也取得很大成果。

以甲醛为原料合成乙二醇，是国外目前的热点研究项目之一，主要有四种合成方法[2，3]。

1.1甲醛加氢甲酰化法

Shell 公司发明的甲醛加氢甲酰化法，是使甲醛与合成气先进行加氢甲酰化反应，合成乙醇醛，再将后者加氢为乙二醇。

第一步为液相反应，所用催化剂为羰基铑与膦配位聚合物。将该催化剂从反应中萃取出来后，第二步再在镍等催化剂存在下，将乙醇醛加氢生成乙二醇。

1.2甲醛电化学加氢二聚法

此法在加拿大已取得工业化进展，反应采取52%的甲醛溶液，在pH= 5.5～ 6.5，80～ 90℃ 下，用0.5%～ 2.0%的季铵盐为促进剂，在玻璃电解槽中，以石墨棒为阴极，铂为阳极，当以1mol/ L 甲酸钠和2% 的（ CH3） 4NOH 和甲醛组成电解液时，电流效率达到90% ，乙二醇含量由15%～ 20% 提高到23% 。

1.3甲醛偶联法

将30% 的甲醛水溶液与等体积的氢氧化钠溶液混合，将此混合液滴入装有沸石催化剂的固定床反应器内，反应器上部及下部为瓷环，用电感应加热，控制反应条件为温度94 ℃ ，压力0.1kPa、空速（ LH S V） 1.21～2.36，在此条件下缩合，甲醛转化率100%，生成乙醇醛的选择性为75% 。

1.4甲醛羧基化法

美国Du Pont 公司在1968 年工业化的方法是使HCHO 与CO 在硫酸溶液中，在150～225℃ ，50～100MPa 下反应生成乙醇酸，再在210～215 ℃ 、3kPa 下催化加氢制取乙二醇。

目前改进的制法是采用多聚甲醛，在三乙胺催化剂存在下，使多聚甲醛、水和二氧杂环己烷于高压釜内，在氢压10MPa 和150 ℃ 下反应3h 后，一步反应生成乙二醇，其中乙二醇占17.9%，甘油占16.1%，1，2，3，4- 丁四醇占5.5%。

改进后的工艺使二步并为一步完成，用三乙胺代替了硫酸，减轻了设备腐蚀性，反应压力也大幅度降低，副产甘油也是有用的产品。

2.聚乙二醇的合成

聚合反应可采用气相或液相聚合，工业上大都采用液相聚合，用氢氧化钠或氢氧化钾做催化剂，反应在装有循环泵和外热交换器的钢质反应器或带机械搅拌的间歇反应器内进行。

高纯度的平均分子量为800～8000 的聚乙二醇是用环氧乙烷或乙二醇反应，再在无机酸存在下，在145～155 ℃下反应，反应后用柠檬酸中和催化剂，中和温度控制在80～105 ℃。

二、聚乙二醇在工业上的应用

1.医药工业

由于PEG无毒，可配成各种溶剂和剂，它在医药工业中有广泛的应用。

1.1软膏基质

适当的PEG混合物具有一定的膏状稠度，这些性质使他们在水中有比较好的溶解性和良好的与药物相溶性，可以作为软膏的基质。

1.2栓剂基质

由于较高的水溶性和较宽的熔点范围，PEG l000～4000 单独使用或混配可制出保存时间长和符合药物与物理效果要求的熔点变化范围的理想制品。

使用PEG基质的栓剂比用传统油脂基质刺激性小且容易清洗。

1.3液体制剂

由于PEG是很好的溶剂和增溶剂，因而被广泛用于液体制剂。

1.4片剂制造

高分子量PEG（PEG4000 和6000） 特别适合作为制造片剂的粘合剂。而且采用PEG还可使片剂的表面光泽而平滑，且不易损坏。

2.化妆品工业

由于PEG具有优良的水溶性、不挥发性、非油脂性、良好的与皮肤亲和性、浅色泽和低毒性，因而在化妆品配方中，是非常优良的中性基料。

由于PEG的稠度（粘度）和吸湿性随分子量变化而变化，所以对于各种用途都可选出比较适合分子量的PEG及混有PEG的膏霜、浴液、手用膏霜，它们具有良好的皮肤而不粘沾接的性质。

PEG在各种化妆品配方中的应用，还具有抗氧化性能好和保护其中的有机微生物营养素的特点。

PEG可做除臭剂和增香剂的不挥发载体、香精的中性固着剂、指甲油除去剂的蒸发阻滞剂和化妆品配方的增溶剂等（ 如唇膏）

PEG可作前、后修面剂的非油脂剂和喷发剂中的柔软剂及抗静电剂。

PEG还可作为片状浴室清洗剂、洗发剂、假牙清洗剂的结合剂。

3.涂料和油墨工业

用PEG作为基质可代替水质乳化涂料。低分子量PEG具有比较好的分散性，而高分子量PEG可以产生较好的成膜性。在任何场合，用PEG为基质的涂料都比用水为基质的涂料抗水性要强。

由于良好的溶解性和性，PEG在油墨中用途甚广。此外PEG还可用于蜡纸、印泥和圆珠笔油墨中。

4.纺织工业

PEG和PEG醋在纺织工业中。主要用作洗涤剂、柔软剂、剂、抗静电剂、分散剂、染料载体、空气调节剂和后整理剂。

5.橡胶和软木制品

PEG与橡胶有很强的结合力而又不使橡胶降解，加之PEG低挥发性和高闪点的性质，使PEG在橡胶工业得到广泛的应用：

用做橡胶和聚氨醋制品脱膜剂、松动剂。

在软木和海绵中，由于PEG的低挥发性和良好的吸水性，使PEG成为很好的增塑剂和水份保持剂。

6.树脂和塑料

由于PEG具有良好的水溶性，因而在树脂中掺入PEG可以大大地改善树脂的性能。这些树脂包括醇酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酉旨树脂和天然树脂。

用PEG替代甘油可以提高树脂的韧度。对于虫胶（紫胶） ，PEG可以产生一种不被酸沉淀的水溶性树脂。

PEG在塑料工业中是作为助剂使用的，例如： 作为挤压成形时的剂，模具成形时的剥离剂等。

7.金属加工

PEG在金属加工过程中可作为很好的剂。它们的低挥发性使得PEG可以作为低温焊料的助熔剂、焊剂。

8.造纸和包装工业

低分子量PEG在赛璐璐带的制造过程中是一种特别优良的增塑剂和柔软剂。对于低水含量、高性的纸张生产，也可以借助PEG来达到目的。

PEG还可用作包装纸板的增塑剂。

9.化学工业

所有PEG都是重要的化工原料中间体，特别是在非离子表面活性剂（PEG共聚物和PEG醋） 的生产中。

三、结语

用价廉的C1 原料生产乙二醇，再聚合得聚乙二醇，是一条有发展前景的工艺路线。聚乙二醇用途广泛，市场看好，而目前国内市场主要为日本产品。因此，我国应加速发展聚乙二醇的生产，扩大应用领域，要特别重视精制级、药用级与试剂级聚乙二醇的研究开发，以满足国内市场各方面的需求。

参考文献

[1] 朱建民等.聚乙二醇的生产与应用[J] 表面活性剂技术经济，1998，（ 4） ： 4-8.

[2] 汪多仁 甲醛电化学合成乙二醇[J] 甲醛与甲醇，1995，（2）.

[3] 魏双绍 以C1 原料制乙二醇的几种方法[J] 甲醛与甲醇，1997，（ 2） ： 29-31.