松香用抗氧剂现状及发展趋势

摘 要：文章从分析松香的氧化过程着手，讲述了抗氧化剂的作用机理。根据作用机理的不同，列举了抗氧化剂的不同种类及其在松香加工中的应用情况。最后对松香用抗氧化剂的发展趋势进行了展望。

关键词：松香加工 氧化 抗氧化 机理

一、松香的氧化过程

1.松香的结构与氧化研究

松香主要由树脂酸构成，树脂酸是一类一元羧基的总称，具体结构由一个三环菲骨架和两个双键构成。通过树脂酸中的双键及烷基的连接位置不同组合，可以将树脂酸大体分为三种类型。枞酸型树脂酸又包括枞酸、常叶松酸、新枞酸、和左旋海松酸等。枞酸双键呈共轭状，极易被氧化，松香处于粉末状态时较常态更易氧化。在以往的松香氧化机理的研究中，有学者认为枞酸易与分子氧反应、长叶松酸及左旋海松酸易于原子氧反应。在于氧的反应过程中，枞酸中的双键反应后形成环氧、羟基及羟基化合物。研究人员通过加速氧化过程，研究了松香在不同条件下的氧化程度。通过观察含碳基团的种类和数量，得出共轭双键与氧形成环氧基，进而生成醇的结论，而羟基是导致松香色泽加深。松香中化合物在光照下部分分解，产生自由基。自由基进而形成过氧自由基，上述两者都夺取化合物上的氢产生新的自由基，形成链式反应，自由基最终反应出氧化产物。因自由基的产生具有链式特点，造成松香的氧化呈自动氧化形式

2.松香的抗氧化研究

松香在我国资源丰富，年产量可超过50万吨，是一种重要的天然化工原料。松香的生产加工质量主要取决于松香与氧的反应程度，一旦松香在生产过程中氧化，将使其色泽加重、在有机溶剂中的溶解度降低，最终影响松香产品的质量。基于上述原因，通过添加抗氧化剂来抑制松香与氧的反应过程成为解决避免松香氧化问题的有效方法，也成为松香研究的主要方向，是目前生产实际中松香抗氧化应用最多的方法手段。

二、抗氧化剂的种类及在松香中的具体应用

根据上述的氧化过程，抗氧化剂相应的分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂两种。根据其抗氧化能力的大小分别为主抗氧化剂及辅助抗氧化剂。自由基抑制剂又分为酚类及胺类，胺类抗氧化能力强但污染环境；酚类抗氧化能力较前者弱，但是不污染环境。过氧化物分解剂主要通过将氧化的中间产物进一步分解，成为非自由基，中断其链式反应。工业实际生产中应用最广的为酚类抗氧化剂。下面介绍多种不同种类抗氧化剂在松香加工中的应用

1.复合抗氧化剂

将酚类抗氧化剂和硫类、磷类抗氧化剂按一定比例配出的抗氧化剂，具有二者功效，称为复合抗氧化剂。以中草药提供原料提取为基础制成的复合抗氧化剂，生产的松香甘油酯及季戊四醇酯，产品中甘草提取物是复合抗氧化剂中主要抗氧化成分。分析认为抗氧化剂使松香发生歧化反应，产生脱氢枞酸，提高了抗氧化性。复合抗氧化剂的应用中，不单独使用某一种，而是与其他抗氧化剂复配使用，增加使用效果，与增效剂并用也可产生协同效应，这是抗氧化剂另一发展趋势。复合抗氧剂各品种的性能，抗氧效果，使用安全性，价格等差别较大。复合抗氧剂除了不易被分解破坏外，其抗氧化功效明显优于各单体抗氧化剂，这是由于复合抗氧化剂的各种抗氧化剂单体之间以及与金属离子螯合剂的协同增效作用。这种情况的发生与它们的化学结构有关，如由于茶多酚含有 4 个不同结构的儿茶素和黄烷醇类及少量的酚酸、黄酮醇，它们的分子中均有多个酚羟基。而 BHT 分子中只有 1 个酚羟基，因此在对松油树脂的抗氧化作用中，可互相祢补，达到增效目的。柠檬酸是抗氧化剂的增效剂，它能对松油树脂自动氧化反应的催化剂如 Fe3+ ，Cu2+ 、 Mn2+ 等形成稳定的化合物，间接起抗氧化作用。复合抗氧化剂中金属螯合剂的作用则更为明显，这样也显著提高了松油树脂的抗氧化能力

2.酚类抗氧化剂

酚类抗氧化剂具有无污染、色稳定性好的特点。作用机理是通过将氧化中间产物分解，形成非自由基产物，中断其链式反应过程，抑制其氧化程度。在松香中加入一定量的酚类抗氧化剂，与同类松香对比发现，加入抗氧化剂的松香吸氧量为空白试样的三分之一；氧化稳定性、粘度稳定性显著提高

3.酚类硫化物抗氧化剂

美国学者萨塞尔应用多硫化物作为抗氧化剂，制作出来的松香色泽等级为X级，对色泽有显著改善。如抗氧剂300是一种高效多功能含硫受阻酚类抗氧剂，因结构优异，具有主辅抗氧剂双重作用，已经在石油制品、松香树脂中获得广泛的应用。欧洲研究人员在经过加热和搅拌处理的松香样品中，加入路易斯酸和酚基硫化物，作为脱色剂、抗氧化剂，最终产品等级达XA级。广泛应用的还有抗氧剂-323，该产品是松香和松香树脂用的高效多功能助剂，主要化学成分为烷基酚二硫化物低聚体。具有抗氧化、减色（漂白）、歧化和抗结晶的作用。广泛用于制造浅色松香、歧化松香、松香树脂及其深加工领域

4.磷化合物抗氧剂的应用

磷类化合物抗氧剂的作用主要是作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂。据报道，精制氢化松香在氮气保护下，加入磷酸，在2500c保持3h，可以得到加纳色号

5.其他抗氧化剂及其加工应用

在松香加工过程中加入羟甲基磺酸钠可显著减少酯化时间，羟甲基磺酸钠在松香氧化过程中，能够通过羟基上净电荷的得失有效控制松香氧化过程，并显著提高松香的色泽质量。

三、抗氧化剂在松香中的应用与发展

添加抗氧剂能够改善松香及其改性产品的色泽，减少松香在加工过程中的氧化。但是抗氧剂的作用有限。使用抗氧剂的松香产品在高温或溶于溶剂时色泽仍然会有较明显加深。同时，随着储存期的延长，松香吸氧逐布增大，抗氧剂将会逐步失去作用，这也是产品稳定性不能持久的原因。要得到稳定性高的浅色松香产品，还要松香的变色机理，抗氧化的作用机理进一步研究，有针对地寻找合适的抗氧剂，或将其复配使用，或找出一种能在制造过程中与松香组分发生化学应，具有长久抗氧剂性能的反应型抗氧剂

1.松香中抗氧化剂作用机理

抗氧化剂的作用机理有不同的解释，一种说法认为，松香枞酸树脂酸歧化分解产生氢气，从而达到抗氧化的效果，而复合浅色剂的作用就是加速了歧化反应的进行；也可能是复合浅色剂类似自由基抑制剂，减少了含氧自由基的形成，达到了抗氧化剂的效果。另一种机理为复合抗氧剂：通过与活泼的自由基反应，中断链式反应过程，从而达到抗氧化剂的效果

2.抗氧化剂的发展形势

抗氧化剂的研究到目前为止，虽然能在一定程度上改善松香产品的质量，但不能解决生产中的所有问题，如抗氧化剂效果随时间的延长，抗氧化能力减弱甚至消失，产品质量得不到持久保证；松香产品在高温条件下色泽难以保证，容易有明显的加深。所有这些问题，只有对松香的氧化过程、氧化剂抗氧化机理、进行进一步研究；对抗氧化剂种类继续研发，综合各类抗氧化剂的优点，各取所长，才能调配出既能保证色泽稳定性，又能保证抗氧化持久性的抗氧化剂。同时在新时期注重环境保护的大背景、大前提下，环境保护已经成为不能忽视的问题，环境污染必将增加生产成本。因此生产、研发环境保护型的抗氧化剂是对抗氧化剂提出的新要求，是当下的一项热门课题

参考文献

[1]吴春华、赵黔榕、安鑫南.浅色松香酯的研究进展[J].四川林业科技.2003.

[2]王涛、粟子安.枞酸自动氧化产物研究[J].林产化学工业.1991.

[3]吴宗华、陈少平.脂松香热氧化机理的研究[J].林产化学与工业.2000.