光谱学金纳米棒传感度影响

引言

在紫外一近红外波段，金、银等贵金属纳米颗粒由于其中的自由电子在入射光场的作用下发生集体振荡而呈现出独特的局域表面等离子体共振现象(Loealizedsurfaeeplasmonresonanee，LspR).这种共振使纳米颗粒周围的局域电场得到极大的增强，从而共振波长对周围介质的折射率非常敏感。基于这一特性，金属纳米颗粒在生物化学传感、发光增强、表面增强拉曼散射等方面有着广泛的应用前景[l一3}。近些年来，随着金属纳米颗粒制备和加工技术的不断发展，人们已经可以制备多种不同材料、不同尺寸和形状的金属纳米颗粒[4一6】，并对颗粒的LsPR传感特性进行了广泛研究[7一川。在众多的纳米颗粒之中，金纳米棒具有制备方便、化学性质稳定、存在双共振波长等特点，且在一定范围内长径比可通过控制合成条件进行调节卜0]，因而其在LSPR传感中具有更大的潜在应用。虽然基于金纳米棒LSPR特性的生化传感研究已广泛进行，且理论和实验上已证实!“]:对于固定的长径比，其共振波长随外界折射率增加而红移，或在特定的介质中，共振波长随长径比增加而红移。但关于金纳米棒长径比对其LSPR折射率传感灵敏度影响的实验研究却少有报道。本文通过在一定范围内调节金纳米棒的长径比，监测其LSPR波长随外界折射率变化的移动，来研究长径比对金纳米棒折射率传感灵敏度的影响，并结合相关理论和离散偶极子近似(DDA)算法，对实验结果进行了分析和解释。

2实验

金纳米棒是通过种子生长法制备的112，‘“}，该方法具有制备简单，产率较高等特点。我们的制备过程主要包括以下三个步骤:首先，制备金种子溶液:向7.5mL的0.IM的十六烷基三甲基澳化钱(Cetyltrimethy-lammoniumbromide，CTAB)溶液中加入250拼L的O.IM的HAuCI;溶液并搅拌，随即加入600拼L新鲜制备的且冷冻过的0.01M的NaBH4，得到金种子溶液;其次，制备生长溶液:按先后次序分别将9.5mL的O.IM的CTAB、0.4mL的0.01M的HAuC14、60拼L的O.OIM的AgNO3和641‘L的0.IM的抗坏血酸混合，得到无色的生长溶液。最后，将20拼L的种子溶液加入生长液，静置一天左右，即可得到金纳米棒溶液。改变种子用量或调节溶液的pH值，均可在一定范围调节金纳米棒的长径比。制备好的金纳米棒溶液经过离心、清洗，然后在JEOL(JEM一2010)透射电子显微镜上进行形貌表征。金纳米棒的LSPRJ共振波长可通过其可见一近红外消光谱来进行测量。消光谱的测量是通过光纤光谱仪(uSB一4000，OeeanOptiesIne.USA)和宽带卤素灯光源(LS一1一LL，OeeanOptiesInc.USA)来进行的。将上述方法制备的不同长径比的金纳米棒分别置于1cm厚的石英比色皿中，在监测其LSPR共振波长的同时，逐渐向其水溶液中增加甘油并均匀混合，以提高纳米棒周围的折射率!‘4].每次均匀混合后，溶液的折射率均通过阿贝折射仪来校准。

3结果和讨论

图1给出了不同长径比金纳米棒的TEM形貌图及相应的不同折射率下归一化消光谱。分析TEM形貌图可知，长径比的改变主要是由金纳米棒的长度变化引起的。对于所制备的四份纳米棒样品，直径均在15nm附近，而长度从第一份样品(图1(a))的40nm左右，一直增加到第四份样品(图1(d))的70nm左右。统计每份样品各自电镜图中若干个棒的尺寸，得出四份样品的平均长径比分别为2.5:1，2.7:1，3.3:1和4.2:1。图1中的消光谱都存在两个共振峰，其中波长较短的共振峰(500nm附近)对应于金纳米棒的横向(直径方向)LSPR共振;波长较长的共振峰(800nm附近)对应于金纳米棒的纵向(长度方向)LSPR共振模式[0]。随着周围折射率从1.33增加至1.44左右，横向共振波长没有明显的红移现象，几乎保持在510~520nm之间，而纵向共振波长则产生了明显的红移。这说明相对于纵向共振波长，横向共振波长对环境折射率变化不敏感[l‘I，与金纳米棒直径相仿的金纳米球对周围环境敏感程度类似[’“I。

因此金纳米棒对折射率的敏感主要来源于纵向LSPR共振。为了对此进行验证，我们用离散偶极子近似(DDA)!’“]的方法对长径比约为4.2:1的一份样品进行了数值模拟。模拟中，金纳米棒的直径设为15二m，长径比取4.2:1，采用的折射率为图1(d)中的实验数值。模拟结果如图2所示，与实验得到的共振波长位置移动趋势一致。从图1中可知，纵向LSPR共振波长随折射率增加都产生红移，但长径比不同，相同折射率变化所产生的红移量不同，高长径的金纳米棒的红移量明显要大些。为了清晰地看出这种关系。图3给出了这几种长径比之下的共振波长随折射率的变化关系。在实验所用的折射率范围(1.33~1.45)，共振波长与折射率几乎成线性关系.折射率灵敏度定义为，7】e一T无.一.叽﹃立一戈。一一其中凡e，为LsPR共振波长，nn、是金纳米棒周围的折射率。

因此，通过对图3中的数据进行线性拟合可得出不同长径比时的折射率灵敏度，结果如图4所示。随着长径比从2.5增加到4.2，折射率灵敏度也从216nm/RIU提高至352nm/RIU，增长了近1倍。因此在基于金属纳米颗粒的LSPR传感器中，采用较高长径比的金纳米棒有助于提高探测的灵敏度。由于实验中最大长径比的纳米棒的长度在70nm附近，远小于共振光波长哟800nnl)，所以可以采用准静电近似来分析长径比对于灵敏度的影响。在准静电近似条件下，棒状或椭球状颗粒的共振波长可写成[，7]入re。=入p(:b+y:m)‘/“=“p(:b+yn急)‘/2(2)其中分别为入re、和入p分别为共振波长和等离子体波长，:b表示带间跃迁对介电常数的贡献，n，1，是周围介质的折射率。根据定义，Y在轴对称方向可近似正比于尸，即Y二尸，其中R为纳米棒的长径比。公式(2)对。m求导，结合公式(l)，可近似得出灵敏度与长径比之间的关系为卜7]二入n再;二瓜R.声君‘J(3)钊一m入一几己一d一一凡式中入p对于特定金属来说，是一个常数，因而纳米棒的灵敏度与其长径比近似成线性关系，如图4所示。最后，比较一下实验和计算所得的LSPR共振波长移动的差别，比较图1(d)和图2的消光谱可以看出，计算的共振波长移动要大于实验所得值，如图5所示。通过线性拟合，计算长径比为4.2:1的金纳米棒的折射率传感灵敏度约为537nm/RIU，高于实验测量值。造成这样的差异，可能由以下因素造成:实验得出的灵敏度是基于大量金纳米棒集体作用下测量的结果，而DDA模拟是对于单个金纳米棒来进行的，没有将颗粒之间可能的藕合等效应对于灵敏度的影响考虑进去;其次，对于每一份样品，其长径比分布略有一定的分散性，可能会导致LsPR共振峰出现展宽[l“}，因而这也在一定程度上降低了实验所得的灵敏度。综合以上分析，发展高度均匀、有序的金纳米棒阵列或者实现基于单颗粒的传感器，可能会进一步提高传感的灵敏度。

4结论

线性关系。随着长径比从2.5增加到4.2，折射率灵敏度也从216nm/Blu提高至352nm/RIU。同时，用DDA算法模拟了长径比为4.2:1的单个金纳米棒折射率灵敏度，并与实验结果进行了比较，据此分析了颗粒的尺寸分散性等因素可能对折射率灵敏度带来的影响。本文的研究结果对发展基于金属纳米颗粒LSPR效应的高灵敏度传感器，具有积极的意义。