聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的研究概况

棉纤维由于自身在服用性能方面具有良好的吸湿型、保暖性及柔软的手感，且可降解回收利用性能等特点，在纺织用纤维市场中扮演着重要的角色，并越来越受到人们的青睐。同时，为了满足人们对织物不同色彩的需求，还需对棉纤维进行染色加工。用于棉纤维（纤维素纤维）染色的染料主要有还原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但普遍存在与棉纤维间的作用力不强，利用率不高等缺点，需用固色剂进行固色。因而，研究开发棉用固色剂具有十分重要的意义，聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）固色剂就是一类较为理想的棉用聚阳离子型固色剂，可有效作用于棉织物的染色过程。

1 PDMDAAC固色剂的合成

PDMDAAC固色剂是一种由单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）通过自由基均聚而成的水溶性高分子，其合成方法主要有溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法和辐射聚合法等。由于DMDAAC单体极易吸水，且PDMDAAC本身具有较好的水溶性，因此，PDMDAAC的合成以水溶液聚合反应为主。最早由美国Calgon公司和Halliburton公司于20世纪70年代进行研制并投入工业化生产。我国在90年代初才开始研究并逐步工业化生产，起步较晚。1994年，徐东平等在温度为50 ～ 80 ℃的条件下，通过硫酸铵为引发剂引发单体DMDAAC水溶液均聚，获得了固含量50%左右的PDMDAAC固色剂，即固色剂F。2005年，张雄等在80 ℃的反应温度下，一次性加入m（AIBN）∶m（APS）为1∶1复合引发剂，也成功地制备了相应的PDMDAAC固色剂，即固色剂MRT-1。以上研究均为PDMDAAC固色剂合成工艺的进一步优化及其工业化生产等提供良好的基础。

近年来的一些研究迹象表明，PDMDAAC的相对分子质量（特征粘度）大小及分布可能直接影响其固色性能，应该有效控制。因而，若通过一种能有效控制其相对分子质量的合成途径，预计可以获得更为理想的PDMDAAC固色剂产品，但有关这一研究仍未见系统报道。理论上，对于自由基聚合而言，其所得聚合物的动力学链长

（ 为动力学链长，[M]为反应单体浓度，[I]为引发剂用量浓度，kd为引发剂分解速率常数，kt为自由基链终止速率常数，kp为自由基链增长速率常数，f为引发剂效率），与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根呈反比；其中系数

是表征动力学链长或聚合度的综合常数，与反应温度有关，其值符合Arrhenius方程，即（Ea为综合活化能）；聚合物动力学链长越大，聚合度就越大，其相对分子质量就越大；同时，依据动力学链长方程，若在合成过程中尽可能地维持稳定的反应温度、单体浓度[M]及引发剂用量浓度[I]等聚合条件，则预计可以有效控制聚合物的相对分子质量分布；由此表明，若在合成过程中通过调节反应温度、单体浓度及引发剂用量等合成工艺条件则可以有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小及分布，预计将是获得更为理想PDMDAAC固色剂产品的有效新途径之一。

2 PDMDAAC固色剂的结构与固色性能

2.1 PDMDAAC固色剂的结构

PDMDAAC固色剂是季铵盐阳离子型的水溶性高分子，具有五元环或六元环结构及少量支链化结构（如图 1 所示），主要为五元环结构。

从结构上分析，PDMDAAC一方面具有很强的阳离子性，可与阴离子型的染料形成有效色淀；另一方面，其与棉纤维结构相似而相互间可能具有较为紧密的作用联系，从而有利于提高染料在织物上的色牢度，其固色原理如图 2 所示。

2.2 PDMDAAC固色剂的固色性能

PDMDAAC固色剂作为一种应用前景理想的棉织物固色剂，可广泛应用于直接、硫化及活性等染料染棉织物的固色处理，固色处理方式包括前处理固色及后处理固色。

2.2.1 PDMDAAC前处理固色时的固色性能

1996年及1999年，Burkinshaw等分别研究了PDMDAAC以前处理方式对棉织物硫化及直接等染料固色时的固色性能，结果表明，其对各硫化染料的皂洗白布沾色最好为 4 级及其原样褪色牢度最好为 3 级，对各直接染料（CI Direct Red 89、CI Direct Yellow 106及CI Direct Blue 85等）的皂洗白布沾色及原样褪色牢度最好为 3 级。同时研究者认为，PDMDAAC的前处理固色对提高棉织物上染料的色牢度有限。这可能是因为在前处理固色过程中，PDMDAAC固色剂与棉织物纤维间的范德华力作用本身并不稳固，且PDMDAAC具有强亲水性的特点，而在水溶液的前处理固色过程中，PDMDAAC固色剂与棉织物纤维之间的作用力容易受到干扰破坏，相互间不能充分有效的相互作用，以至于在织物表面上没有足够量的PDMDAAC固色剂与染料进行有效固色，因而限制了其对提高织物上各染料的色牢度。若在其结构中适当地引入可与棉织物羟基发生有效共价的反应性基团，则可以加强固色剂前处理棉织物时与其的作用力，从而提高其前处理固色时的固色性能。

2.2.2 PDMDAAC后处理固色时的固色性能

目前，PDMDAAC固色剂后处理固色已是针对棉织物上各染料最常用的固色方式之一。1995年，Burkinshaw等研究了PDMDAAC以后处理方式对棉织物活性染料固色时的固色性能，结果表明，其对活性染料的洗白布沾色及原样褪色牢度最好均为 4 ～ 5 级。2005年，张雄等以 1%（o.w.f）的PDMDAAC固色剂（MRT-1）在60 ℃下后处理固色纯棉针织布上的活性3BS、3IS等染料后，干摩擦牢度达到 4 级、湿摩擦牢度达到 3 级、皂洗原样褪色 5 级、白布沾色 5 级、耐氯牢度 5 级，且织物固色后没有明显的色光变化，能保持原来的色泽；同时，其皂洗牢度及耐氯牢度等均比固色剂Y提高 1 ～ 2 级，表明固色剂能明显提高棉织物上各染料的色牢度。但是染色织物的耐摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度（很难稳定在 4 级以上）等仍不够理想，是有待解决的主要问题。

2.3 影响PDMDAAC固色剂固色性能的因素

依据目前已有的文献研究结果，影响PDMDAAC固色剂固色性能的主要因素可归纳为其结构特点和相对分子质量大小及分布。

2.3.1 固色剂结构的影响

PDMDAAC分子结构中的季铵盐阳离子结构与阴离子型染料以离子键形成的色淀，湿摩擦时在有水分存在的作用下色淀较容易解离而导致染料脱落，造成其湿摩擦牢度不高。此外，PDMDAAC固色剂与织物纤维间的作用为范德华力，在外力作用（如摩擦力及水分影响等）下不够稳固，也致使固色后摩擦牢度不高。

2003年，Rosunee等研究发现，织物上的PDMDAAC固色剂在经过多次（水）洗涤后，含量明显减少，这进一步表明了PDMDAAC固色剂与棉织物间范德华作用力仍然不够稳固，不能满足其实际固色应用的需要。因此，有必要加强染料、固色剂及棉织物间的作用联系，如引入共价键作用等，以提高其固色性能。

有文献报道，若在PDMDAAC固色剂的结构中进一步引入可以与染料或棉织物纤维发生有效共价交联的反应性基团（N-羟甲基及氨基等），则预计可以进一步将强染料、固色剂及棉织物间的作用联系，有利于进一步提高其固色性能。同时，引入的反应性基团含量也应该有效控制，这是因为反应性基团含量过少时，反应性基团与棉织物羟基不能发生充分有效的共价交联，不利于提高其固色性能；而反应性基团含量过多时，可能会破坏PDMDAAC基体结构本身具有的与棉织物纤维素结构的相似性，从而影响彼此间的紧密作用，也可能会致其固色性能下降。因此，在PDMDAAC的结构中引入受控量的反应性结构单元，预计将是有效解决PDMDAAC固色剂结构弱点问题的新途径。

2.3.2 相对分子质量大小及分布的影响

一些研究迹象表明，PDMDAAC固色剂的固色性能可能与其相对分子质量大小及分布有密切的关联。张建功等认为，分级处理的PDMDAAC固色剂各项固色指标均为 5 级，而未经分级处理的产物各项牢度指标则与固色剂Y相当。

Komiya Kaoru等分别用特征粘度[η]为1.23、0.61 dL/g的PDMDAAC在60 ℃下处理Remazol Brilliant Blue R染色的棉织物，处理时间为15 min。结果表明，用[η]为1.23 dL/g的PDMDAAC处理时，耐洗、耐汗、耐光、耐氯牢度分别为 5、4 ～ 5、4 ～ 5、4 级；而用[η]为0.61 dL/g 的PDMDAAC处理时，耐洗、耐汗、耐光、耐氯牢度分别为 4、3 ～ 4、4 ～ 5、4 级，耐洗和耐汗牢度差别明显。

曲文超等研究表明，PDMDAAC特征粘度大小范围为0.28 ～ 0.40 dL/g的固色剂产品可表现出非常优异的固色性能。这可能是因为固色剂相对分子质量过小时，其与染料的作用能力较弱，固色效果较差；相对分子质量过大时，则容易形成凝胶或沉淀，很难渗入到纤维内部与染料有效作用，也会影响其固色效果，因而其相对分子质量大小控制在一定范围内为宜。此外，理论分析认为，若能有效控制PDMDAAC固色剂的相对分子质量分布，则预计可提高固色剂中的有效成分，从而也有利于提高其固色性能。总之，通过有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小及分布，预计也将是进一步提高其固色性能的有效途径之一。

3 展望

本文系统阐述了PDMDAAC固色剂的研究进展情况，并针对其目前存在的问题，提出了预期的解决方案。目前的研究结果表明，PDMDAAC固色剂一般具有良好的耐晒、耐氯、皂洗白布沾色及原样褪色等固色性能，但其耐摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度等仍不够理想，是有待解决的主要问题，而影响其固色性能的主要因素包括其结构特点及相对分子质量等。因此，在今后的研究中，若能在其结构中进一步引入适量的可以与染料或棉织物纤维发生有效共价交联的反应性基团，并通过调节反应温度、单体浓度及引发剂用量等合成工艺条件有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小及分布，预计将是进一步提高其固色性能的有效途径。

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