锡石浮选药剂的现状与发展

摘要： 随着我国经济的发展，对锡矿资源的需求也在快速增加，但是我国的锡矿储量在逐年降低，而且锡矿品位低，有用矿物嵌布粒度细，锡石常与Fe、Ta、Nb等共生组合的矿物，细粒矿物中的Sn和共生矿物中的有用矿物因无法选别出来常被丢弃，这样不仅浪费资源，而且对环境造成污染，本文综述了锡石浮选中的捕收剂、调整剂研究进展，并在其基础上提出一些看法，为今后锡石浮选提供参考。

Abstract： With the rapid development of China's economy， the demand for tin ore resources is growing rapidly. But the tin ore reserves in China presents the declining trend， and the grade of cassiterite also is low， and the useful minerals disseminated extent is relatively thin， increasing the difficulty of flotation. Cassiterite often associated with elements such as Fe， Ta， Nb， causing the grading of Sn in the fine minerals is difficult， so it bring the waste of resources and environmental pollution. This paper reviews the research status and progress of collector and adjustment in cassiterite flotation and points out the development direction of this reagents in the future， providing the reference for cassiterite flotation in the future.

关键词： 锡石浮选；捕收剂；抑制剂；活化剂

Key words： cassiterite flotation；collector；inhibitor；activator

中图分类号：TD952 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）08-0234-04

0 引言

锡作为贵重金属在人类历史上有较高地位，在很久以前就被人类发现并使用，锡最早大概出现在战国时期。在炼丹术兴起以后，锡得到炼丹家较多研究与应用[1]，锡石为银白色，具有熔点低、耐腐蚀、可塑性好、无毒、抗疲劳等诸多优点。

锡在地壳中的含量为0.004%，全球锡储量约480万吨。在自然界中，主要以硫化物、氧化物、自然元素、金属互化物、氢氧化物、硅酸盐、硫盐、硼酸盐等形式存在，现已发现锡矿物和含锡矿物有五十余种，其中具有工业价值的矿物主要有：a石、黄锡矿、圆柱锡矿、辉锑锡铅矿和硫锡铅矿。锡矿主要分布在中国、印度尼西亚、巴西、玻利维亚、俄罗斯、澳大利亚等国。中国锡矿资源占其中四分之一，主要集中我国的云南省、内蒙古省、广西省、湖南省和广东省等。

在国防建设和国民经济等领域用途广泛，如锡锆合金被用作原子反应堆中的包装材料；锡钛合金用机叶片、发动机的压气机和机体；铌锡合金能应用于制造导弹；锡可以用于生产化学试剂和锡的化合物。还可以利用锡的有机化合物做木材的防腐剂。它的无机化合物可用作添加剂、稳定剂、陶瓷工业的乳化剂和催化剂，目前，75%以上的锡主要来源为锡石，锡石有密度较大（6.8g/cm3），所以一般利用重力选矿的方法来选别锡石，主要设备为摇床、螺旋选矿机和跳汰机等。但是锡石还有一个重要的特点―质脆，所以在锡石的破碎阶段和磨矿阶段容易把锡石磨到粒度小于 19μm ，在这样的情况下重选的回收效率会大大的降低，这时锡石的浮选将成为提高细粒锡矿回收率的重要方法[2-4]。在浮选中药剂的种类比较繁多，同时存在很多的技术难题，例如：选择性差、指标低、成本高等。

1 锡石浮选的捕收剂

常见的锡石捕收剂可分为五类：脂肪酸类、烷基羟肟酸、膦酸、烷基磺化琥珀酸类、胂酸类[5]。

工业生产中的甲苯砷酸、苯乙烯磷酸等因毒性较大、严重污染环境等原因， 被逐渐淘汰。烷基磺化琥珀盐类捕收剂必须保持pH=2～3 的区间矿浆环境才能得到相对稳定的浮选指标，这无疑对浮选设备造成了极大的腐蚀。广州有色金属研究院自主研发的GYS锡石高效捕收剂，具有选择性强、毒性小等优点，在辅助捕收剂P86 配合使用下，实现在弱碱性环境中对细粒锡石高效回收。

1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂包括油酸和皂类等，以及氧化石蜡皂、精制塔尔油、环烷酸等一些代用品。脂肪酸与重金属离子反应生成难溶盐，并吸附在矿物表面，所以用这类型捕收剂浮选锡石可得到较高回收率[6-7]。

在20世纪中叶，德国的阿尔滕贝格矿最早应用油酸作为锡石浮选的捕收剂。它与重金属离子、碱土金属生成难溶盐，具有价格低、无毒、用量小、捕收力强的特点，常用在碱性或中性环境下浮选锡石-石英型矿泥，但油酸可与多种金属离子结合，导致其选择性较差，对钙、铁离子尤其敏感[8]。

1.2 烷基羟肟酸类捕收剂

烷基羟肟酸类捕收剂是一种化学类捕收剂，较脂肪酸类捕收剂选择性强，毒性比砷酸类捕收剂小，缺点是捕收能力相对较弱、价格昂贵且用量较大，在取得相同指标的情况下，通常用来取代砷酸类捕收剂。

在工业生产中水杨氧肟酸是最常用的烷基羟肟酸，它在弱碱性环境下，以TBP为辅助捕收剂时对锡石有较强捕收作用，羟肟酸与矿物表面的作用属于化学吸附，它在与矿物表面金属阳离子反应形成化合物时的溶解度比羧酸高，所以它在矿物表面上吸附的稳定性就比脂肪酸盐要低，而且容易被解吸，因此这类捕收剂的捕收能力比脂肪酸类较弱[9-11]。

广州有色金属研究院自主合成的水杨羟肟酸，有效成分含量大于60%，呈浅红色粉末状，在锡石浮选中能获得与苄基胂酸、 苯乙烯膦酸相当的指标。水杨羟肟酸在浮选锡石的作用机理研究表明[12-13]， 它在锡石表面上的吸附主要是化学吸附，同时还有多层不均匀的物理吸附。

1.3 烷基磺化琥珀酸类捕收剂

烷基磺化琥珀酸类捕收剂在国外已经被广泛的在工业生产中，这类捕收剂靠静电吸附在锡石表面，同时也存在部分化学吸附，最具代表性的1，2一二羧基一N一十八烷基磺化琥珀酰胺四钠，为酰胺结构，属于两性捕收剂，由几个羧基和一个磺基组成，此类基团与烷基磺酸、羧酸的基团一样，捕收能力较强，但选择性较差，其分子中含有大量基团，所以用药量明显降低，其在玻利维亚选矿厂最先被使用，随后在前苏联、英国和秘鲁等国家的锡石选厂使用。

此捕收剂对粗粒的锡石浮选效果好，在pH为3.5～4.3的条件下，配合乙二胺四乙酸四钠盐络合高铁离子和水玻璃使用，能分散细粒脉石颗粒，又能获得较高的浮选指标。曾清华等通过光电子能谱、Aerosol 22与金属离子的作用机理和红外光谱分析，得出羧酸中的磺酸基和氧原子能与锡石表面的活性点Sn4+键合，形成的氧-氧型多元环螯合物。

1.4 膦酸类捕收剂

膦酸类捕收剂在锡石的浮选中也有广泛的应用，其有着明显的效果，其优点为选择性又好、捕收能力强，国外部分选厂利用膦酸类捕收剂选锡时，能获得较高精矿品位、同时达到较高回收率，膦酸类捕收剂作为胂酸类药剂的替代品，其在常温条件下和弱碱性介质中对矿浆有抗硬水性、毒性较小，但其选择性和捕收能力一般。例如：在使用苯乙烯膦酸作为从优质高岭土中分选SnO2时的捕收剂 时，可以得到品位为57.60%、 而且回收率达到 93.80%的锡精矿[14-18]。

1.5 胂酸类捕收剂

胂酸类捕收剂在锡石的浮选中其效果良好，能与锡石反应在表面生成牢固化合物，烃基在矿物表面，使矿物表现出疏水性，但与脉石矿物不存在这样的化学吸附，因此其选择性好、捕收能力强。它的捕收效果和相应的膦酸类捕收剂的效果差不多， 并且这类捕收剂在和有Ca2+、 Mg2+离子时的矿物反应时，它对这两种离子很不敏感，对环境的适应能力比较强。其属于二元弱酸，可分为脂肪族胂酸和芳香族胂酸。脂肪族胂酸与Sn4+、Fe3+、Sn2+等阳离子反应生成难溶盐，捕收能力较好，高浓度时能与镁、钙离子反应生成盐。因产率低，因此没有被广泛应用。云锡公司的选矿厂中离心机精矿的工业选矿试验结果显示，经一段粗选三段扫选的开路流程能得到73.00%回收率，这种捕收剂还有一个优点， 在弱酸性条件下， 精矿泡沫黏度较低，极易分散。其对含钙矿物较高的矿物浮选时，胂酸类捕收剂是捕收能力较好的捕收剂，但其缺点有毒，会对环境造成污染，污染水资源和污染土壤。

以上这几类捕收剂都是现在工业生产和实验室常用的捕收剂，针对不同的矿物性质和含有的伴生矿物的不同，合理的搭配捕收剂能更好的得到更理想的工业指标和理想实验数据，例如：莫峰对都龙细粒锡石浮选试验研究中，他针对GY-C3、苄基砷酸、苯肟酸和苯乙烯磷酸这几类捕收药剂进行了在用量上优化和效果的对比实验，得出GY-C3捕收效果好和富集比较高的点，使得回收率可以达到85.56%的锡粗精矿同时锡的品位在33%[19-22]。

但是大部分含锡矿石都是多金属氧硫混合矿，近年来，随着锡矿资源的变化，砂锡矿资源逐渐降低，更多的是各种复杂难选多金属矿石，如在云南都龙地区主要为以含锌、铟、锡为主的难选多金属矿床，这种矿石性质比较复杂多变，锡石的嵌布粒度相对微细，采用传统的摇床重选单一流程回收锡石时，回收效果不很理想，而且锡石回收率相对偏低，且在生产中锡精矿品位才有45%左右，锡金属的回收率在40%左右。通过工艺矿物学研究结果得出该地区矿石中锡石嵌布粒度较细，-0.037mm粒级的含量达到70%以上，锡回收率较低的主要原因是-0.037 mm的细粒级锡石的回收效果比较差，矿泥的影响比较严重。

根据我国在选锡方面的研究和生产实践得出，摇床在处理+0.074mm以上单体分离的锡石时，其选别效果比较好，粒级作业的回收率可以达到80%-85%；而对-0.037mm到+0.010mm的锡石的选别时效果较差，并且粒级回收率只有10%～20%，所以对于-0.010 mm的锡石，使用传统的摇床回收锡时几乎是没有效果的。

所以要解决这个地区锡石回收率偏低的问题和较好的提高锡石的回收率，必须了解这种矿石的性质，该厂在回收锡石时采用对硫化矿物进行浮选后进行分级，得到的+0.037mm粒级矿石再选用传统的摇床重选方法回收粗粒级的锡石，-0.037 mm粒级的矿石采用磁选法除去铁然后再脱泥再进行浮选再重选相结合的工艺流程来回收细粒级锡石，他们采用新型的毒性较低而且环保高效的浮锡捕收剂GY-C3和辅助捕收剂P86（膦酸三丁酯）组合使用，取得了较好的锡指标，所以在工业试验就采用该药剂制度[23]。

2 锡石浮选的调整剂

浮选时经常使用调整剂来改变改善浮选的条件和矿物表面的性质。根据作用性质可分为活化剂、抑制剂、絮凝剂和PH调整剂四类 。

2.1 锡石浮选的活化剂

活化剂是使捕收剂容易吸附在矿物表面所使用的药剂。也可以是除去阻碍捕收剂作用在矿物表面的抑制性薄膜。选矿中常用的活化剂有硫酸、硫酸铜、硫酸钠、盐酸和苏打等。

硫酸和盐酸用于活化黄铜矿和黄铁矿，硫酸铜能活化闪锌矿，硫酸钠用于活化白铅矿，苏打用于活化孔雀石、白铅矿和方解石。锡石浮选中常用的活化剂有 H2SO4、CuSO4、BaCl2、H2C2O4、Pd（NO3）2、Al（NO3）3和FeCl2，硫酸活化效果好，价格便宜，现场使用较多，但如果在细泥中使用时，用量大，会溶解出大量的Ca2+、Fe2+离子，在用水杨羟肟酸作锡石捕收剂时，这些Ca2+和Fe2+等离子对锡石的浮选有较大影响，主要原因是其与捕收剂反应生成稳定螯合物，消耗掉矿浆中的大量捕收剂，导致回收率下降。如果矿石含泥量高，在硫酸作用下会溶解出部分Fe、Ca和Fe2+，故在脱硫作业时，利用新药剂Y-11（主要成分为硫酸铜）进行活化。这几种括化剂中最常用的是CuSO4，它的活化效果也是最好，CuSO4是黄铁矿和闪锌矿等大多数硫化矿矿的良好活化剂。

顾帼华等在对CuSO4与闪锌矿的活化机理研究时，他从热力学和电化学的角度进行研究，得出闪锌矿在弱碱性-碱性条件下，通过自身氧化会生成 ZnO2+和Zn（OH）2，在加入CuSO4时，它能使闪锌矿表面生成 Cu2S 和 CuS 等活化组分膜， 同时，这种活化膜能有效阻止闪锌矿过度氧化，有利于浮选的进行。硫酸铜和丁基黄药在对矿物表面的作用时，CuSO4能将矿浆中的Cu2+、Fe2+暴露在矿物表面，尤其是增加大量 Cu2+，黄原酸阴离子会在矿物表面和Fe2+、Cu2+反应生成黄原酸盐，从而提高了丁基黄药对有用V物的捕收能力。Pd（NO3）3、Al（NO3）3在锡石的浮选中，Pd（NO3）2、Al（NO3）3中的Pd2+和Al3+对锡石浮选有一定的活化作用[26-32]。

2.2 锡石浮选抑制剂

抑制剂是能降低矿物可浮性的一种药剂。在浮选有用矿物时，加抑制剂能阻止有害杂质上浮。在混浮出多个金属后，添加抑制剂处理将其一一分选出来。

抑制剂可分为两类：无机、有机抑制剂。通常使用的无机抑制剂有水玻璃、石灰、六偏酸磷钠、氟硅酸、硫化钠、氟硅酸钠、氟化钠等。

石灰是最常见、最有效的硫化矿物抑制剂，它来源广，价格便宜，被广泛的用于含硫化矿的矿物浮选中。

在锡石的浮选中水玻璃是常用来抑制硅酸盐矿物的抑制剂，它对锡石、方铅矿、白钨矿、钨钼钙矿、萤石、黄绿石、钦铁矿、辰砂、锆英石、硼酸盐、重晶石、方解石、石膏、榍石等有不同程度抑制作用，通过临界用量不同来抑制不同矿物。除此之外，水玻璃对被醋酸铅活化过的硫酸铜和石英有抑制作用，原因是水玻璃在矿浆中形成硅酸铜和硅酸铅的化合物。适当添加Al3+、Cu2+、Pb2+等金属离子时，对水玻璃有强化作用。另外，锡石浮选时水玻璃还可以作为pH调整剂。

氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠对含氟、铝矿物有抑制作用，通常与苯乙烯膦酸配合使用。在细粒浮选时，矿浆中的Ca2+、Fe3+等离子会对锡石有抑制作用。可加入氟硅酸钠来减小这种抑制作用。

此外，在锡石浮选时，六偏酸磷钠和硫化钠也是比较好抑制剂。它们能吸附在矿物的表面，这样可以增强矿物颗粒间的空间位阻效应。同时，它们还可以与Ca2+、Mg2+等多价金属阳离子反应生成各种络合物，使得含Ca2+、Mg2+等阳离子的矿物在锡石浮选过程中得到抑制。

在用油酸作为锡石捕收剂时，在碱性矿浆条件下，硫化钠可以抑制那些被Cu2+、Pb2+活化的石英，且不对锡石有任何抑制作用。同样，在利用油酸和六偏酸磷钠配合使用作为浮选锡石的药剂时，六偏酸磷钠可用来抑制脉石中的褐铁矿和方解石。

通常利用在锡石浮选的有机抑制剂有柠檬酸、草酸、乳酸、稻草纤维素、淀粉、羟甲基纤维素钠、连苯三酚、木质素磺酸钙、高分子鞣料、糊精等。

在浮选含有铁的矿物时通常利用亚硫酸盐和草酸来作为矿物浮选的抑制剂，其效果较好，亚硫酸具有不溶解贵金属、无毒等优点，并且被其抑制过的矿物容易活化，所以在工业生产中常常被使用来作抑制剂，而草酸通常用来抑制脉石中的铁锰矿物。羟甲基纤维对含有方解石的脉石矿物的锡石有显著抑制作用。羧甲基纤维素钠在pH值为8.1条件下对其方解石的抑制作用较强。稻草纤维素对石英、方解石、锡石等抑制作用较强。当矿石中含赤铁矿时，连苯三酚对赤铁矿有较强的抑制作用，对于难选锡石，连苯三酚是最好的赤铁矿抑制剂。木质素磺酸钙也是一种对含石英、方解石等脉石矿物的有效抑制剂，其用量少，此外，木质素磺酸钙、P86、SR组成的组合药剂是巴里锡细泥的最佳药剂[24-25]。

2.3 锡石浮选的pH调整剂

pH值是浮选时重要参数之一。pH对浮选矿物时的影响为：通过影响矿物表面电性，从而影响矿物浮选性质；通过影响药剂化学性质，尤其是以各种表面活性离子-分子形式存在的矿浆，pH取决定性的作用；通过改变捕收剂的状态，从而来改变捕收能力；通过影响捕收剂对矿物表面的吸附，从而来改变矿浆的离子组成。此外，pH决定金属羟基螯合物的富集，矿浆的pH决定表面螯合物的溶解性。

因此，对每个分选体系都存在一个最合适的pH值范围。在浮选锡石时，使用碳酸钠来调节矿浆的碱性、硫酸来调节矿浆酸性，碳酸钠还可以起到分散矿泥的作用。当用水杨羟肟酸、氧肟酸、P86、松醇油等药剂做浮锡试验时，pH在6到7时锡石的回收率可达到最大值，作业回收率达到了70%左右。但在酸性或弱酸性条件下，锡回收率呈下降趋势；在弱碱性条件下，锡回收率也逐渐下降，所以脱硫时就应该调整pH或脱硫后再调整pH[33-34]。

3 结语

我国的锡矿储量在逐年降低，锡矿品位低，有用矿物嵌布粒度细，往往在磨矿是容易达到-0.020mm，这些细粒锡石利用重选很难得到较好的指标，所以往往把这些当作矿泥丢弃，再者，锡石属包裹体与磁黄铁矿、黄铁矿、方解石、褐铁矿、石英、毒砂、萤石、云母等致密共生，矿种多变、杂质含量高的特点，使用传统的重选方法难以选别出锡石和其中的有用矿物，造成了锡资源的极大浪费和对环境的污染。

根据这些特点，采用浮选法或联合法可对细粒锡石和有用矿物进行回收。但锡石浮选药剂种类繁多，又存在成本高、选择性差、指标低等技术难题，对于这些难题，应该在选别时首先对锡石矿物性质和共生矿物的组成进行研究，且应对锡石浮选的捕收剂和调整剂进行探索研究，开发新型药剂和新的组合药剂，针对不同性质的矿石使用不同的药剂制度，从而对锡石的回收提供理论基础。

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