氯化稀土分离过程中放射性核素算衡误差分析

【前言】氯化稀土分离过程中放射性核素算衡误差分析由文秘帮小编整理而成，但愿对你的学习工作带来帮助。2. 稀土原料中放射性核素水平 稀土元素在中平均含量为0.01%，已知的矿物有250种以上，但只有50-60种可以认为是稀土元素的独立矿物，其中稀土含量在5-8%以上，绝大部分稀土矿物中均含有一定数量的铀和钍。独居石是稀土元素的磷酸盐（Ce、La）PO4，其中含有类质同象杂质...

摘 要：稀土原料易伴生放射性核素，稀土原料在分离过程中必须放射性物料平衡计算显得尤其重要，但如果放射性元素分析方法不当容易导致放射性核素物料平衡计算出现错误。

关键词：稀土、放射性核素、物料衡算、能谱峰

1. 前言

“稀土”原意是指镧及镧系元素以及与其化学性质十分相似的钪、钇17个元素的氧化物而言。现在人们也常称这17个元素为稀土元素。稀土元素有现代工业“味精”之称，在现代工业中的地位举足轻重。但稀土元素均与天然放射性元素伴生，稀土原料在分离过程中必须去除其中所含放射性元素。放射性元素对人体伤害均无色无味，伤人于无形之中。

稀土分离项目环境影响评价中，放射性元素在生产工艺中的去向显得尤为重要。为研究放射性元素去向，有必要在环境影响评价文件中核算放射性物料平衡。但由于稀土分离过程有化学过程，天然放射性核素平衡估算容易出错。

2. 稀土原料中放射性核素水平

稀土元素在中平均含量为0.01%，已知的矿物有250种以上，但只有50-60种可以认为是稀土元素的独立矿物，其中稀土含量在5-8%以上，绝大部分稀土矿物中均含有一定数量的铀和钍。独居石是稀土元素的磷酸盐（Ce、La）PO4，其中含有类质同象杂质ThO2（4-12%）和Y（5%左右）。稀土原料中天然放射性核素含量如表1所示。由表1可知，稀土矿物中伴生放射性核素主要为钍和铀系天然放射性核素。

表1 稀土原料中钍、铀、镭-226含量及α、β比放*

单位：Bq/kg

注：摘自《稀土加工行业放射性污染监测及危害》

3. 稀土分离工艺流程及放射性产污环节

稀土分离一般采用萃取方式，包括现在较先进的模糊萃取工艺技术、串联萃取工艺技术、混合萃取体系分离重稀土技术等技术。萃取工艺首先用盐酸将稀土氧化物溶解成稀土氯化物溶液然后配制成一定的浓度，然后以离子状态进行萃取，萃取是进行离子交换，通过萃取剂有选择性的离子交换，使某种元素慢慢地富集，通过足够次数的选择性离子体交换，就可以使这种元素达到要求的纯度，从而使得这种稀土元素与其它稀土元素分离。分离出来的稀土元素都以离子形式的氯化物水溶液存在，然后加入草酸，与稀土结合生成不溶于水的草酸稀土化合物，经沉淀过滤，然后热分解即可得到单一的稀土氧化物（生产流程见图1），过筛包装即可作产品销售。

图1 南方离子型稀土萃取分离工艺流程图及放射性产污环节

萃取过程中放射性产污环节如图1所示。

4. 稀土分离过程放射性物料衡算

现以某南方离子型稀土厂生产过程物料平衡为例计算稀土分离过程放射性物料平衡。

4.1 稀土分离过程各物料放射性水平

某稀土厂，拥有年分离2500t原料生产能力，原料主要为稀土氧化物。2008年我院对厂内稀土原料、产品、酸溶渣、废水处理中和渣分别取样，送资质实验室分析，分析结果如表2所示。分析结果表明稀土产品中核素238U、226Ra、232Th、40K均在1985～1990国家环境保护局调查的广州土壤中天然放射性核素本底水平范围内，天然放射性核素基本进入酸溶渣与中和渣；原料中核素与广州土壤中天然放射性核素基本持平；酸溶渣中核素238U（913 Bq/kg）、226Ra（3.64×103 Bq/kg）、232Th（3.85×103 Bq/kg），均高于广州土壤中天然238U（30.3～164.0 Bq/kg）、226Ra（2.4～128.0 Bq/kg）、232Th（2.8～145.0 Bq/kg）放射性核素本底水平范围；主要是由于酸溶过程中大部分不含放射性的原料均被溶解，剩下的物质为不溶于盐酸的矿渣，富集在一起，这些矿渣残存部分铀、镭、钍及其衰变子体，其放射性较高。中和渣中核素226Ra（305.2 Bq/kg）略比放射性核素本底水平范围（2.4～128.0 Bq/kg）高一点，但在同一个数量级。

表2 某厂稀土原料、废渣、产品监测结果 单位：Bq/kg

摘自：《中国环境天然放射性水平》，国家环境保护局，曾庆卓等。

4.2 物料衡算

物料平衡计算按项目上年度需用稀土原料能力计算，根据项目生产工艺，进行实验生产，对原料和产品样品进行分析，得出数据，进行物料衡算。计算公式如下：

ΣG= M・C ……………………………………………………（1）

ΣG投入=ΣG产品+ΣG废渣+ΣG流失 ………………………………（2）

式中：M―为投入或产出的质量

C―为投入或产出的浓度

放射性物料衡算以生产工艺计算，即按上年度消耗中钇矿19445吨。年产产氧化镧、氧化镥、氧化钇、氧化钕4768.8吨、其他产品1762.9吨，年产酸溶渣478.5吨，年产中和渣660t。天然放射性核素物料衡算结果如表3所示。由于原料中40K含量均低于检测限，放射性核素衡算时未计算40K平衡。

表3 稀土厂天然放射性核素衡算结果

表3可知：

（1）238U年投入总量约6.28×109Bq、年产出总量约4.07×108，不平衡，相差一个数量级；

（2）232Th年投入总量约8.03×108Bq、年产出总量约1.03×109Bq/a，衡算基本平衡；

（3）226Ra年投入总量约8.24×109Bq、年产出总量约1.79×109，不平衡，虽处于同一数量级，但投入量约为产出量的4.6倍；

（4）由于稀土分离过程中有化学过程参与，同一放射性系列的238U与226Ra不平衡，酸溶渣中镭比活度远高于铀比活度。

从工艺流程图来看，整个工艺过程可带走放射性核素只有产品、酸溶渣、中和渣三种，由于产品对元素含量要求较高，放射性核素进入产品可能性较低，分析结果也表明产品中放射性核素含量较低；放射性核素只可能进入酸溶渣与中和渣。综合分析，放射性物料衡算总体不平衡可能有以下因素：

（1）由于取样分析过程时整个生产线在生产，各取样节点不是出自同一批次原料，导致整体放射性物料衡算不平衡；

（2）生产工艺不稳定，生产过程中不同批次产品放射性核素各产污节点产出率不一致；

（3）取样不具代表性；

（4）分析方法存在缺陷。

以上各因素分析考虑：

（1）由于取样分析过程时整个生产线在生产，各取样节点不是出自同一批次原料衡算结果可能略有出入，可以理解，但原料均用经初加工后的碳酸稀土或氧化稀土，总体放射性水平差异可能会导致1-2倍左右的差异；

（2）生产工艺过程不稳定，本企业已生产多年（超过30年），企业有自己配套的化验间、技术部，生产工艺流程非常非常稳定，生

产工艺不稳定带来的放射性核素差异应该可以控制在50%以内；

（3）取样代表性，我院为保证取样代表性，原料样品取了3个、酸溶渣取了2两、中和渣取混合样，样品代表性可归在原因（1）一起考虑。

仔细推敲很可能是分析过程带入的误差。后咨询分析单位，放射性核素分析均采用能谱法进行分析，采用国家标准《半导体γ谱仪分析低比活度γ放射性样品的标准方法》（GB11713-89），其中238U读取63.5keV能谱峰（子体234Th所发射γ射线）、232Th读取583keV能谱峰（子体208Tl所发射γ射线）、226Ra读取351keV能谱峰（子体214Pb所发射γ射线）。

能谱法在分析放射性核素时具有快速、准确、成本低等优点，但分析天然放射性核素时要求分析放射性核素基本处理平衡状态。稀土厂在生产过程中，有酸溶工艺与萃取工艺，该过程中均有化学过程参与，原料本身也是采用化学法提取，化学过程均导致238U系、232Th系均未处于平衡状态，其子体与母核可能不平衡。

本次分析过程中，238U读取63.5keV能谱峰（子体234Th所发射γ射线）、232Th读取583keV能谱峰（子体208Tl所发射γ射线）、226Ra读取351keV能谱峰（子体214Pb所发射γ射线），其中234Th为238U第一代子体、208Tl为232Th第九代子体、214Pb为226Ra第三代子体。

由238U 衰变纲要图如图2所示，由238U衰变至206Pb，共经历8代α衰变和6代β衰变，仅210Bi衰变时不发射γ射线。

238U半衰期达4.468×109a，其第一代子体234Th的半衰期为24.1d。根据《辐射防护手册第一分册》，放射性核素其子体个数

式中：N1、N2表示母核与第一代子体核素原子数

N10表示母核原子起始状态原子数

λ1、λ2代表母核与第一代子体核素衰变常数

如果238U子体在化学过程中全部被分离，由式（5）可计算238U与234Th重新平衡时所需时间为：

λ1N1 = λ2N2 ………………………………………… （5）

解式（5）可得，在238U系子体全部被分离情况下，238U与234Th重新平衡时所需时间约867d，就是说如果铀与其子体不平衡，重新建立平衡所需时间最长将超过2年，当然在实际情况中238U与234Th不可能彻底分离，重新建立平衡时间不会需要2年，但在238U与其子体234Th不平衡条件下测234Th所发射γ射线所得结果完全不能代表238U活度；同理，232Th与其子体不平衡时，208Tl所发射γ射线分析结果不能反应232Th活度；226Ra与与其子体不平衡时，201Pb所发射γ射线分析结果不能反应226Ra活度；其分析误差决定于母核素与子核素平衡系数。

至此，可以肯定物料衡算误差主要原因应该是由于在稀土冶炼过程中放射性核素母体与子体不平衡，核素分析时采用能谱法分析，分析所读能谱峰读取子体能谱峰所导致。要解决此类问题，最简单的方法就是采用化学法分析各核素含量，再计算放射性物料平衡。

综合以上，作者认为南方离子型稀土分离企业生产过程放射性物料衡算应注意以下问题：

（1）尽量选取稳定生产工艺过程中，同一批次原料所产生的产品、酸溶渣、中和渣；

（2）取样应具有代表性，取多个混合样分析；

（3）如有条件，应采用多种方法分析各核素含量。

5. 结语

稀土元素有现代工业“味精”之称，在现代工业中的地位举足轻重。但稀土元素均与天然放射性元素伴生，稀土原料在分离过程中必须去除其中所含放射性元素。放射性元素对人体伤害均无色无味，伤人于无形之中。稀土分离项目环境影响评价中，放射性元素在生产工艺中的去向显得尤为重要。

稀土冶炼厂环境影响后评价中，放射性核素物料衡算，如采用分析方法不当，可能会导致放射性核素严重不平衡，建议有化学过程参与的放射性物料衡算，其分析方法尽量采用化学法。

参考文献：

[1] 任炳湘等，稀土加工行业放射性污染监测及危害[J]，环境监测管理与技术，1991，3[2]：30-33

[2] 王昆山，稀土生产中的放射性污染及评价[J]，工业安全与防尘，1997，5：28-30

[3] 李德平等，《辐射防护手册第一分册》[M]，原子能出版社，1978年：1-22。