氯化聚丙烯的生产工艺及发展现状

摘要：文章介绍了氯化聚丙烯的性质和用途及生产路线，其中重点介绍固相法、溶液法和水相法技术的工艺进展。另外对氯化聚丙烯的国内外生产现状，市场需求及发展趋势作了分析。

关键词： 氯化聚丙烯 生产工艺 发展现状

中图分类号：TQ325文献标识码： A 文章编号：

一、氯化聚丙烯的特性

氯化聚丙烯为粒状产品或白色粉末，无毒，水分和挥发分含量小于0.5%，相对密度为1.63，熔点为80～160℃，分解温度为180～190℃。氯化聚丙烯难燃，离火后自熄，燃烧发白烟有HCI的刺激气味，火焰黄色，下端显绿色，燃烧后变软发黑，这可作为氯化聚丙烯的识别特征。它不溶于醇和脂肪烃，而溶于芳烃、酯类、酮类等溶剂。化学稳定性较好，涂膜后无色，在10% NaOH和10% HNO3水溶液中浸泡144小时后仍不溶胀。其硬度、耐磨性、耐盐水性都很好，耐热、耐光、耐老化性能也较好。氯含量高的氯化聚丙烯有难燃性，含氯量为20%～40%的氯化聚丙烯具有良好的粘接性能。同时，氯化聚丙烯与大多数树脂的相容性好，特别是与古马龙树脂、马来酸树脂、石油树脂、松脂、酚醛树脂、醇酸树脂、煤焦油树脂等的相容性更好。

二、聚丙烯的氯化工艺

按照反应介质的不同，CIPP通常有三种不同的制法[17]，即固相法、溶液法和水相法，与其它氯化聚烯烃的氯化方法相同[18]。

2.1固相法：是将粉状聚丙烯与防止碳化的惰性粉粒（例如：TIOZ、5102）和氯气在反应器中反应生成氯化聚丙烯，可用搅拌釜式反应器或流化床反应器。固相法具有工艺简单，设备腐蚀小，产品纯净，生产成本低，无三废排放等优点。但因属于非均相反应，产品氯化不均匀，反应热移去困难，会导致焦化，变色和粘结等问题。工艺流程示意图如图1-1所示。

图1-1 固相法生产氯化聚丙烯工艺流程示意图

气固相反应的普遍特点是：固体粒子越小，反应界面越大，因而反应速度就越快。气体从粒子表面扩散到粒子内部就越为容易，所以粒子不能太大，而且要粒度均匀，因为在流化床中这也会影响粒子的流化。

由于PP固相法氯化是气固相反应，因而聚丙烯粒子粒径的大小对最高的氯化速度和出现的时间有影响：①最高氯化反应速度随粒径的减小而升高，并向氯含量较高的方向偏移，这与不同程度的晶区破坏有关。②粒径大，反应热容易集中，局部过热较早出现，首先使部分晶区熔融，反应区域由无定形区扩大到晶区，于是就较早出现了最高氯化反应速率，而小颗粒则出现得较晚。③粒径小的颗粒局部过热时熔融的晶区较多，因此反应速度也较高，通过200目标准筛的物料反应速率特别均匀，因为局部过热对晶区的破坏作用较小，晶区的破坏主要靠氯原子在晶面上的氯化和渗透作用逐步完成的。

2.2溶液法：将聚丙烯溶解在对氯呈惰性的有机溶剂中，再置于反应器中，在一定温度下加入引发剂，以合适的速率通入氯气进行溶液法均相氯化。溶液法的产物氯化均匀，但其工艺复杂，溶剂损耗大，增加了脱溶设备和工艺，生产成本高。工艺流程如图1-2[19]所示。

溶液法是目前生产氯化聚丙烯的主要方法。它克服了非均相氯化方法的不足，产品氯化较均匀，反应比较容易控制，但它的工艺复杂，增加了脱溶设备和工艺，溶剂损耗大，操作环境较差，生产成本较高。

溶液法氯化除用氯气进行氯化外，还有用硫酞氯（SO2CI2）、光气（COCI2）、亚氯酸盐或次氯酸进行的氯化[20]，但只见于研究，未见有工业化报导。

2.3水相悬浮法：将粉状聚丙烯与助剂（或不加助剂）按一定的配比加入反应器中，再加一定量的水后，搅拌升温使溶液呈乳化悬浮状态，在常压和45～70℃的温度下通入氯气，并在光照下（紫外光或日光）进行氯化反应。工艺流程如图1-3所示。

水相悬浮法中常用四氯化碳、四氯乙烷、四氯乙烯等作为惰性溶剂，也可加入一定量的抗凝剂、乳化剂。

水相悬浮法工艺简单，污染小，但要求设备要有良好的耐腐蚀性。因为它是属于非均相反应，因此同样存在氯化不均匀的问题。

此外，还有其他的一些氯化工艺见诸于研究报道：一是在卤烃溶剂中的悬浮氯化。此法要求聚烯烃有较大的比表面积，氯化可以在较高压力、接近溶剂沸点的温度进行。二是IPP的高温氯化。高分子量PP与少量低分子量PP油混合后在100℃和较高压力下熔融氯化，产物CPP即性能稍差，软化点较低。三是将IPP接枝改性之后再进行氯化。通过引入极性基团，破坏IPP的高结晶度以利于氯化，即接枝改性的方法按即所处的物态可以分为：溶液接枝、熔融接枝和固相接枝[21]。

三、氯化聚丙烯的应用

近几年来随着印刷、塑料、油墨等行业的不断发展及产品档次的不断提高，国内市场上对CPP需求量急剧上升[1]。据市场调查数据统计，我国对CPP及氯化EVA的需求量达1万吨年，仅油墨一个行业年需求量就达2500吨，而国内产品的性能多达不到要求，主要依赖于进口。目前，美国、日本等发达国家均采用水相悬浮氯化工艺生产CPP，且产品性能优越。而国内均采用溶液法工艺生产CPP，且品种少，质量差，远不能满足市场要求。

随着聚丙烯应用领域的不断拓展，研究和生产CPP的机构越来越多，按主体原料聚丙烯不同，可分为氯化无规聚丙烯（CAPP）、氯化等规聚丙烯（CIPP）、氯化接技（或共聚）型聚丙烯（CGPP）。由于无规聚丙烯低软化点、低熔点等特点，在水相氯化过程中，物料易粘结成团，缠绕搅拌，以致于难以完成氯化，且CAPP作粘合剂用时，粘合强度低，所以CAPP只适于溶剂法生产。 随着聚丙烯[5]用途逐步向多样化、专业化方向发展，对CPP品种牌号也相应要求系列化、专用化、精细化。针对不同用途的PP使用不同的CPP，从而CGPP越来越受到人们的重视。改性方法有2种，一是聚丙烯改性后再氯化，二是聚丙烯氯化后再改性。在工艺上目前研究较多的是水相法，但能真正实施工业化生产的公司不多，仅日本制纸公司和积水化学公司有报道。

目前CPP多由溶液氯化法制得，生产中消耗大量四氯化碳(CC14)等氟氯烃类消耗臭氧层物质（简称ODS），产品中残留溶剂严重。1974年科学家证实ODS类化合物中的氯是破坏大气臭氧层的主要物质，日本东洋化成公司于90年代前期开发了使用无害化学品的氯化聚丙烯工艺[8]。因此无ODS的固相法和水相悬浮法是重要的研究方向。另外，聚丙烯经过接枝改性以后再进行氯化也是CPP的一个重要的研究方向，越来越受到重视。

氯化聚丙烯多溶解于溶剂后使用或掺混使用，主要用于涂料、聚丙烯薄膜的粘合剂、聚丙烯制品用油漆的粘合剂及油墨的载色剂和一些有机物或聚合物的替代品等。

含氯量高达65%的氯化聚丙烯可用作氯化橡胶的代用品，油墨和油漆的粘合剂，阻燃物的添加剂。含氯量为20%～40%的低氯化聚丙烯，主要用作胶粘剂、聚丙烯薄膜热密封的预涂层、聚丙烯用印刷油墨和油漆的载色剂等。日本东洋化成公司生产的Hardlen系列便是低氯化聚丙烯。作为商品出售时有粒状和溶液状二种状态。

用作聚丙烯薄膜的涂层使其有良好的防潮性和尺寸稳定性，可替代玻璃纸用于包装香烟、磁带、糖果盒等。用作聚丙烯注塑制品的涂料可装饰汽车部件和其他制品等。用作胶粘剂可以粘接聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酞胺、聚醚、聚氨醋、铝箔、铜、金、银等材料。也是制双层双向聚丙烯薄膜、聚丙烯膜―纸、聚丙烯膜―铝箔等复合材料的良好胶粘剂。双轴拉伸等规聚丙烯薄膜与纸复合后，可提高产品的耐用性、防水性和色泽亮度，是书籍封面、广告装演和高级包装等的好材料。此外，还可用作聚丙烯薄膜压敏胶带的打底层、聚丙烯包装物的防滑剂、聚丙烯纤维的柔软改性剂等。并且随着研究的不断深入，氯化聚丙烯的应用领域正在不断地拓宽。