活性炭催化氧化制备草甘膦工艺

草甘膦（PMG）是一个重要的除草剂品种，用途广泛高效、低毒。甘氨酸法是常用的PMG合成方法，最后一步是PMIDA的氧化产生PMG，氧化剂可以使用双氧水、氧气。其中氧气价廉易得，因此较多被采用（图1）；催化剂有活性炭、过渡金属等。活性炭的研究已见很多报道，但PMIDA的初始量小，尽管收率在90%以上，但是PMG的原液浓度较低，约3g/100mL水，导致后处理中需要蒸发大量的溶剂水使PMG结晶，所以要消耗大量的能源。使用过渡金属化合物作为氧化剂氧化PMIDA制备PMG的催化剂也是有较多的研究，在高的PMIDA初始量时，收率仍在90%以上，但助催化剂甲基紫精的价格高昂使其难以实现工业化。

我们在活性炭催化的反应中，加入酸或碱，可在PMIDA初始量达到25 g/100 mL时，得到PMG收率为83%，即原液浓度15 g/10（）mL，为后处理中的溶剂蒸发节省大量能源。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

双甘膦购自沙隆达公司，纯度98%；氧气为分析纯；溶剂水为去离子水；活性炭购自上海；反应釜为500mlFCZ磁力驱动高压釜；测定PMG纯度的紫外分光光度计为Perkin—Elmer LS—5B Spectro—photometer。

1.2试验与检测

依次向反应釜中加入溶剂水、催化剂、PMIDA，搅拌下；通入氧气至反应压力，升温至反应温度，反应结束后，蒸发溶剂至约200mL，降至常温后，冷藏过夜，过滤得PMG晶体。过滤掉活性炭，然后蒸发溶剂，过滤即可得到白色PMG晶体；改变pH值时，在反应结束后，调整pH值为2.2，再蒸发溶剂。

2 结果与讨论

由于活性炭催化的反应体系是非均相的，而且PMIDA和PMG的溶解度也都很低，所以催化剂与底物的结合非常困难，导致氧化反应难以充分进行。使PMlDA与碱或酸进行中和反应，形成其钠盐可以增加PMIDA的浓度，使氧化反应更容易进行，这样就提高PMIDA的初始量。因此，我们实验加入碱或酸，保持较高PMG收率时，提高原液浓度。

2.1添加碱的活性炭催化反应的研究

为了提高PMIDA的初始量、PMG原液浓度，经多次试验，发现最佳的工艺条件为：[NaOH]=0.22mol/L，PMIDA初始量25g/100mL水，活性炭10g，90℃，2.5 MPa，1600r/min，收率可达80%以上，即反应体系中PMG原液浓度15 g/100mL水，较自然pH值下有很大提高。

实验证明，在[NaOH]/IPMIDA]=0—0.6之间，随添加NaOH用量的增加，PMG收率达到最大值，超过80%；在[NaOH]/[PMIDA]=0.6～1.0之间，随添加NaOH量的增加，PMG收率呈下降趋势。另外，加入其它强碱，如氨水、KOH，结果相似。

后处理的步骤是，过滤掉活性炭，加入酸和碱中和至pH=2.2，蒸发溶剂水至约200mL，过滤得到PMG结晶，烘干晶体。PMG的平均纯度为96.3%，较自然pH值下的也有所提高。

2.2 Pd—C/活性炭催化反应的研究

负载贵金属，如钯、铂等的活性炭也可以催化氧化PMIDA制备PMG。在反应体系中，贵金属能够催化氧化甲醛、甲酸转化为C02、H20，促使反应平衡向生成PMG的方向移动；而且，能够减少甚至消除甲醛有毒气体，减少污染。因此，我们实验了Pd—C/活性炭催化体系。

试验表明，负载钯的活性炭对PMG收率没有影响。随压力增加，PMG的产率逐渐增加。

3 结论

（1）采用添加强碱到活性炭催化的氧气氧化双甘膦（PMIDA）制备草甘瞵（PMC）的反应中，在PMIDA初始量为20g/100mL水、1.4MPa、90℃时，收率达到83%，PMG原液浓度达12g/100mL水，为后处理节约大量能源；

（2）PMIDA初始量、过渡金属浓度、搅拌速度等对反应影响很小。

（摘自《浙江化工》2012.5）