姜半夏炮制辅料研究概况

【关键词】 姜半夏；炮制辅料；白矾；姜；综述

半夏为天南星科植物半夏pinelia ternata(thunb.)breit.

的块茎,首载于《神农本草经》,已有几千年的用药历史。其性温,味辛,有小毒,归脾、胃、肺经,具有燥湿化痰、降逆止呕、消痞散结的功效。临床应用非常广泛,具有十分重要的药用价值。2005年版《中华人民共和国药典》(以下简称“《中国药典》”)虽记载了姜半夏的炮制方法,但各地差异较大,且再炮制过程中影响其质量的因素较多。为此,笔者对姜半夏的炮制辅料姜和白帆从化学成分、质量控制等方面的研究进展进行综述,为进一步研究和开发半夏饮片提供参考。

1 生姜的研究

1.1 产地

姜为姜科姜属植物姜zingiber officinale rosc.的根茎,是常用中药。姜为热带、亚热带植物,在我国大部分地区均有栽培,主要分布在中部、东南部至西南部各省。目前,山东莱芜、安徽临泉和铜陵、河南张良和正阳、四川犍为、浙江临平、贵州兴仁、陕西城固、江西兴国仍然是生姜的种植主要产区。

1.2 提取方法

1.2.1 溶剂浸提法

一般采用水及有机溶剂直接浸泡提取或加热回流提取,提取所得成分与提取选用溶剂极性有关,大多采用乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮等溶剂进行提取,极性较大的提取物中脂溶性成分量少,极性小的则脂溶性成分含量较多。游氏[1]用水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等有机溶剂加热浸提、索氏回流及超声方法对生姜进行提取,以紫外分光光度法测定总黄酮含量,发现索氏有机溶剂提取法效果最好,工艺参数以加10倍生姜粉量的85%乙醇、索氏回流提取3 h为最佳条件,总黄酮的提取率达90%以上。黄氏等[2]采用水提醇沉法从生姜中提取黄酮类物质,并用紫外分光光度法对所提取的黄酮类物质进行验证,结果测得生姜样品中总黄酮的含量c＝2.63%,回收率为97.8%。龚氏等[3]用正交试验法探索以乙酸乙酯提取生姜油树脂的最佳工艺条件,并对产品质量进行考核,用傅立叶红外(ftir)光谱仪鉴别成分,结果表明,料剂比(g/ml)为20∶100、室温浸泡2 d时,提取率最高。侯氏等[4]分析了在影响生姜多糖提取得率的3个因素(提取温度、提取时间和料液比)中,料液比为主要因素,其次是提取温度,而提取时间影响不大。其中料液比对生姜多糖得率的影响有统计学意义(p＜0.01),提取温度影响显著(p＜0.05)。刘氏等[5]利用微波辅助萃取生姜中姜辣素的新工艺,探讨了不同微波功率、时间、固液比、颗粒度对提取率的影响。选用价廉无毒的乙醇、颗粒度大小80目、微波萃取功率选用250 w、固液比1∶12.5、萃取时间180 s,可以使姜辣素得率达0.776%。

1.2.2 压榨法

利用压榨机械可以直接从生姜中获得姜汁,再处理提取获得姜油,包含非发挥性和挥发性成分。该法所得的姜油量除与生姜本身的质量有关外,更与生姜的预处理压榨设备的操作情况有关[6]。

1.2.3 超临界co2萃取法

本法是以co2超临界流体在一定的设备和萃取条件下提取的精姜油,这种方法可以同时获得挥发性和非挥发性姜油组分。其优点是超临界的液体状co2转变为惰性气体时,姜油中无溶剂残留,萃取温度低,能减少油中不稳定组分的分解破坏,故抽提效率远远高于其他方法[7-12]。

1.3 成分及其分析

姜的化学成分主要包括挥发油、姜酚类、长链不饱和脂肪酸酯苷类等成分,属挥发油、烷基酚和二苯基庚烷3大类。其中姜酚类成分为姜属植物中所特有的成分,且含量较高,约0.1%～2%；有关挥发油类成分报道较多,但其含量较低,姜油通常是以烷基酚类成分为主。

1.3.1 挥发油组分分析

姜的挥发油成分复杂,气-质联用(gc-ms)是鉴定挥发油组分含量的主要手段。陈氏等[13]对3种广西产生姜的蒸馏姜油成分进行gc/ms/ds(数据系统)技术分析,检出53个成分,鉴定其中34个,其中含柠檬醛较高(49.39%),其次为薄荷烯(13.23%)。3个产地的姜含挥发油量不同,但比重、折光、酸值、酯值相近,薄层层析展开的斑点大致相同。许氏[14]对超临界co2萃取的生姜油树脂进行gc-ms成分分析,从姜油中鉴定出50种成分,其中包括生姜有效成分姜油醇(5.12%)、姜油酮(2.88%)。吴氏等[15]运用gc-ms对生姜精油的化学成分进行gc-ms分析,从干姜粉末中提取的挥发油中共鉴定了49种化学成分,其中以15.66%姜烯、15.17% β-倍半水芹烯、8.84% β-红没药烯、8.55% α-法呢烯、8.13%芳香-姜黄烯、4.27%柠檬醛和1.90%龙脑为主。孙氏等[16]利用蒸馏萃取法从冷冻干燥的姜中萃取姜油,通过气相色谱(gc)、gc-ms技术进行定性与定量分析。在姜油中共检出127种化合物,其中单组分含量最高的姜烯占41.22%,其次是金合欢烯(13.49%), β-倍半水芹烯(13.17%)。汪氏等[17]采用gc-ms对四川犍为产生姜的挥发油成分进行分离鉴定,其中检出55个成分,鉴定出33个成分。生姜挥发油中以α-姜烯含量最高,达到24.05%。崔氏等[18]用高分辨毛细管gc-ms联用技术,分离并鉴定了生姜挥发油的化学成分,用归一化法确定相对百分含量。结果分离出116种组分,鉴定出66种,占挥发油总量的85.26%。

1.3.2 姜辣素的组分分析

一般用hplc法、紫外分光光度法等方法在常温下分析测定姜辣素中的各组分。阎氏[19]采用hplc法检查分析了10个不同批次的生姜超临界提取物的指纹图谱,10个不同批次的生姜超临界提取物的指纹图谱相似度仍在0.960～0.994之间；另外,还对15批生姜临界提取物6-姜酚的含量进行了测定,结果6-姜酚含量在9.71%～27.55%之间[20]。

王氏等[21]以hplc法测定生姜中的姜辣素含量,使用alltech c18色谱柱,乙腈-甲醇-水(43∶5∶52)的流动相,280 nm检测波长,柱温35 ℃,对10个产地生姜中姜辣素含量进行了测定,生姜中姜辣素的含量在1.35～2.87 mg/g,水分含量在70.4～85.5 ml/100g,其中,四川犍为产的生姜姜辣素含量最高。另外,曲氏等[22]建立了一种以6-姜酚肟代替6-姜酚为标样,运用hplc法,采用diamonsilc18柱,乙睛-水系统流动相梯度洗脱,流速1 ml/min,检测波长280 nm,精确测定生姜及其制品中的6-姜酚。测得鲜姜、干姜和姜酒中6-姜酚含量分别为1.86、3.04、0.115 mg/g。张氏等[23]用c18色谱柱,以甲醇-水-冰乙酸系统流动相,在流速1.0 ml/min下,测定生姜中的6-姜酚。不同产地市售生姜样品6-姜酚含量分别为0.38%、0.31%、0.29%。

袁氏[24]用双波长反射法对样品进行线性扫描测定生姜中6-姜酚含量,检测波长λs＝280 nm,参比波长λr＝370 nm,发现6-姜醇线性范围为2.0～10.2 μg,样品中6-姜酚含量为19.03～21.56 mg/g。xian-guo he[25]采用新的改进hplc法分离姜组分的方法,以梯度洗脱反相hplc法分离提取物,通过hplc法结合uv光二极管矩阵检测仪和电喷质-谱联用,成功地鉴定了6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、6-姜烯酚、8-姜烯酚、10姜烯酚和6-姜二酮等姜的辛辣成分。李氏等[26]运用紫外分光光度法,以姜酮为对照品,280 nm检测波长,测定3批姜中总姜酚的含量,结果总姜酚的含量为0.1918%～0.3434%。郭氏等[27]以香草醛为标准样品,用均匀设计法安排试验,考察了folin酚法测定姜辣素含量的试验中各试验条件对显色反应的影响。以工作曲线的线性相关系数r作为判据,在680 nm的条件下进行光度测量,得到了最优条件,测得姜辣素的平均含量为1.97%。

1.3.3 微量元素

高氏等[28]利用火焰原子吸收法对生姜中的钙、镁、铜、锌、锰、镉6种元素含量进行测定分析。结果生姜中钙、镁、铜、锌、锰、镉含量分别为130.900、44.520、2.290、2.290、190.200、0.610 μg/g,其中,锰含量最高,镉含量在允许范围内。

2 白矾的考察

白矾收载于2005年版《中国药典》(一部),主要含十二水硫酸铝钾[kal(so4)2·12h2o],白矾煅去结晶水后称为“枯矾”。白矾外用能解毒杀虫、燥湿止痒；内服则可止血止泻、祛除风痰。

2.1 水解机制

白矾在水溶液中通常是以水合铝络离子形式存在,水溶液中铝形态与溶液特性等多种条件有关。通常情况下,溶液中铝的浓度和ph是起决定性作用的两个因素。在酸性稀水溶液中(ph＜3),铝与6个水分子配位结合而生成水合铝络离子al(h2o)63+；ph＞4时,水合铝络离子将发生一系列的逐级水解反应,al3+、al(oh)2+等为优势形态；在ph 7～8时,铝水解形态以新生成的al(oh)3凝胶沉淀物为主；当ph＞8时,铝形态主要以铝酸阴离子al(oh)4-形式存在。由于铝的水解聚合反应及其生成产物组成极为复杂,对其聚合物的形态分布及生成机制也有许多不同的认识。根据目前的鉴定结果,主要观点有两类：一类是“六元环”结构模型,另一类是“al13”结构模型。“六元环”结构模型的基本理论是：在铝水解聚合过程中,聚合物分子不断增大而趋于生成具有最稳定化学单元结构的六元环结构,即al6(oh)12(h2o)126+的单元环结构,其空间构型是由6个六配位的八面体的铝原子通过羟基桥键的结合而形成类似于苯环结构的“六元环”状结构。随着碱化度的增大,铝水解形态呈连续变化分布系列,羟基化合态由单体到聚合体,按六元环的模式发展。而“al13”结构模型的基本理论是：al12alo4(oh)247+的核环结构中首先生成al(oh)4的四面体构成核心,然后在形成al(h2o)63+12个八面体,在溶液中再形成二聚体、三聚体直至多聚体。虽然对铝离子的水解行为有上述认识,但目前对于铝离子水解途径的解释仍不全面,还可能存在其他的水解聚合模式,如当溶液中存在so42-离子或柠檬酸等其他有机物时,al13的形成将受到抑制,all3将按其他的水解途径生成氢氧化铝沉淀。

2.2 检测

何氏等[29]用氢氧化钠的标准溶液作滴定剂,采用高度散射光度滴定法对al3+的含量进行测定,并将测定的结果与络合滴定法的测定结果相比较。两种方法的rsd＜0.2%,f0.05,5,5＝5.05；t0.05,10＝2.228。且滴定曲线的峰非常尖锐,能敏锐地指示出滴定终点。梁氏等[30]采用特征离子鉴别方法定性,用乙二胺四乙酸二钠(na2edta)络合滴定方法定量。该方法回收率在99.0%～102.8%之间,rsd在0.91%～1.38%之间。此外,还有分光光度计法,光度分析常用的测铝显色剂有铬天青s(cas)、8-羟基喹啉(8-hq)、铝试剂、邻苯二酚紫(pcv)、铬青r(ecr)、水杨酸荧光酮(saf)、邻硝基苯基荧光酮(o-npf)等。

3 讨论与展望

半夏炮制辅料的研究目前虽取得了一定的进展,但对其在姜半夏炮制过程中的研究尚待进一步努力,尤其对其解毒、增效机理以及含量测定等方面的研究尚需加强；对半夏炮制的最佳炮制工艺及其过程的质量控制等开展进一步的研究。目前,随着社会的进步、科技的发展,国家正逐步推行中药饮片标准化的实施,这就意味着还要做大量的工作。需加强对半夏的炮制工艺的规范化、标准化研究,以建立合理的炮制工艺及其质量标准,为公众的用药安全提供保障。

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