丁香等8种中药含油水体的溶液环境对体系通量和收油率影响的研究

[摘要]中药挥发油膜富集过程绿色环保，切实可行，具有良好的应用前景。该文以丁香、荆芥、佩兰、石菖蒲、辛夷、野、香附、青皮8种含油水体为试验体系，在统一条件[截留相对分子质量为14万的聚偏氟乙烯膜（PVDF-14W），温度40 ℃，压力0.1 MPa，膜面速度150 r·min-1]下对上述8种含油水体进行过膜，探索中药含油水体的溶液环境对膜时通量和收油率的影响规律。结果表明，pH较小的体系通量相对较低，对挥发油截油率未表现出明显趋势；表面张力与纯水的表面张力相差越大，其截油率越小；电导率对膜富集过程未有显著影响规律；浊度大的体系通量低，对挥发油截油率未表现出明显趋势；重油的通量低于轻油的，而截油率略高于轻油；黏度较大的体系通量要比黏度较小的低，除辛夷挥发油外，挥发油的截油率明显高于黏度大的体系。试验结果为膜富集挥发油技术产业化推广提供一定数据支持和理论依据。

[关键词]挥发油；含油水体；溶液环境；影响

挥发油类成分疗效突出，是中草药中一类常见的重要活性成分[1]，因此有关挥发油的研究十分活跃。膜富集中药挥发油过程绿色环保，切实可行，可以有效克服传统工艺的弊端，得到较高收油率和有效成分保留率，具有良好的应用前景[2-4]。

膜分离的效果除与工艺操作参数和膜结构参数相关外，与被分离溶液的体系环境及组成有密切关系[5]。“体系环境”是指体系所具有的黏度、pH、离子强度、电解质成分等特征性质和组成。这些性质直接影响到与之接触的膜的表面性质，同时溶液性质的变化还会改变其中所含待分离颗粒或大分子溶质的存在状态和性质，造成了膜与溶剂、颗粒、溶质等的作用发生变化，从而影响到膜的分离性能和渗透性能。

本试验在相同膜工艺参数条件下操作，研究中药含油水体的溶液环境对体系通量和收油率的影响规律，以期找出关键影响因素，进而对此过程进行有效控制和优化。

1材料

膜装置300 mL超滤杯（上海摩速有限公司）；聚偏氟乙烯膜（截留相对分子质量14万，PVDF-14W，面积0.007 85 2，中国科学院上海应用物理研究所膜分离技术研究发展中心研制，批号20120908）；BT300-1F型蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司）；HH-1型恒温水浴锅（国华电器有限公司）；PHSJ-4A实验室pH计（上海精密科学仪器有限公司）；DDSJ-308A电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）；SZD-2型智能化散射光浊度仪（上海自来水设备工程公司）；Brookfield DV-1 Cp 型旋转黏度计（上海精密科学仪器有限公司）；最大气泡法表面张力测定装置（南京中医药大学自制）；HP-5890A气相色谱仪（美国惠普公司）；DSA100型动态接触角测定仪（Kruss公司）。

丁香、荆芥、佩兰、石菖蒲、辛夷、野、香附、青皮饮片均购于南京药材公司，批号分别为20120202，20120302，20120501，20120201，20120205，20120305，20120105，20120205，经南京中医药大学吴启南教授鉴定，均符合2010年版《中国药典》规定。

2方法与结果

2.1丁香等药材含油水体的制备

采用水蒸汽蒸馏法制备丁香等8种挥发油，分取挥发油2 mL加入装有蒸馏水250 mL的烧杯中，在磁力搅拌器上以350 r·min-1搅拌3 h，所得模拟液的浓度为8 mL·L-1，用以探索中药含油水体的溶液环境对体系通量和收油率的影响规律。

2.2丁香等药材含油水体理化参数的测定

将丁香、荆芥、佩兰、石菖蒲、辛夷、野、香附、青皮8种含油水体分别命名为A，B，C，D，E，F，G，H，在统一条件（正交优化试验所得的最佳工艺，PVDF-14W膜，温度40 ℃，压力0.1 MPa，搅拌速度150 r·min-1）下对上述8种含油水体进行过膜。

2.2.1pH及盐度测定 取样品20 mL，在恒温水浴40 ℃条件下保持10 min，测定样品的pH，重复3次，求平均值。

2.2.2电导率测定 取样品20 mL，在恒温水浴40 ℃条件下保持10 min，测定其电导率，重复3次，求平均值。

2.2.3表面张力的测定 取样品10 mL，在恒温水浴40 ℃条件下保持10 min，用最大气泡法测定其表面张力，重复3次，求平均值。

2.2.4浊度测定 取样品50 mL，在恒温水浴40 ℃条件下保持10 min，测定样品的浊度值，重复3次，求平均值。

2.2.5黏度测定 取样品16 mL，40 ℃条件下测定样品的黏度值，重复3次，求平均值。

2.2.6密度的测定 取样品16 mL，以PZ-D-5型液体比重天平，按2010年版《中国药典》一部相对密度测定法之韦氏比重称法测定样品40 ℃时的相对密度。

2.2.7体系通量和截油率的测定 将上述药液（原含油水体）置于超滤杯中，在恒温条件下进行浓缩，10 min后，体系通量稳定，计算体系通量和截油率，结果见表1～8。

体系通量=收到的渗透液体积/0.007 85

截油率=收到的挥发油体积/含油水体中挥发油总体积×100%

中药油水复杂体系的稳定性与pH有关，因为油滴在水中形成双电层和带电性，可因溶液的pH不同而带不同电荷，从而发生相互间的排斥或吸引，进而改变其在溶液中的存在形态。

pH较小的丁香含油水体、石菖蒲含油水体和青皮含油水体的体系通量相对较低，而挥发油截油率未表现出明显趋势，提示pH与体系通量存在一定程度的相关性，其原因可能是油滴会因pH不同而

带不同电荷，带电油滴[6]可与膜面和膜孔中的基团发生相互作用，使膜被污染，pH越小，油滴带电越多，这种污染过程发生得越快越剧烈，通量下降也越快。膜孔堵塞程度与通量下降程度呈正相关。

电导率是物质对电流导通能力的反映，它取决于溶液具有的带电微粒的数量、带电状况和迁移速率。从理论上分析，电导率同样会影响油滴在水中的存在状态，从而影响膜富集过程。电导率大，含油水体浓度高，膜易被污染而导致体系通量下降，膜分离效率降低；电导率小，含油水体浓度低，虽然可以保证体系通量维持在较好的水平，但一方面小油滴相互不易聚集而易于进入渗透液侧，另一方面，油浓度低，要收集到同样的挥发油所需处理含油水体的量大，膜分离效率低。

从表2中可以看出，上述8味中药挥发油油水混合体系的电导率都较小，在23.3 ～150.0 μs·cm-1，电导率的大小顺序为G>E>B>C>A>F>H>D，体系通量大小的顺序为F>C>G>E>B>D>A>H，而截油率大小顺序为D>C>G>F>A=B>H>E，结果未显示出电导率对膜富集过程的显著影响规律，但这并不意味电导率对膜富集过程没有影响，这有待于进一步深入研究。

从表3可以看出，样品A～H的盐度均为0，说明这8味中药含油水体不含大量离子。但盐度确实对膜富集过程存在影响[7]，将1.5‰的氯化钠加入到含油水体中，结果显示其体系通量和截油率均比未处理组提高10%～18%，见表4。原因可能在于，盐离子可以破坏油滴在水中形成双电层和带电性，促使油滴发生聚合。

从表5可以看出，辛夷、野含油水体的表面张力和挥发油截油率均小于香附、石菖蒲。结果显示，挥发油油水混合体系的表面张力与纯水的表面张力相差越大，其截油率越小。其原因可能是油水混合体系的表面张力与纯水的表面张力相差越大，其体系越偏于亲油，越利于渗透亲油性的膜孔而进入渗透侧，从而不利于截油。

从表6可以看出，浊度对膜富集过程的影响主要表现为对体系通量的影响，浊度较大的青皮含油水体、香附含油水体、辛夷含油水体的通量较浊度较小的佩兰含油水体、野含油水体小，在一定程度上说明了中药含油水体的浊度越大，在过膜富集过程中污染程度越大，从而引起体系通量的下降。

黏度对膜富集过程的影响是多方面的。一方面，黏度通过影响膜阻力从而影响体系通量，从表7中可以看出，黏度较大的青皮含油水体的通量要比黏度较小的佩兰含油水体、辛夷含油水体、香附含油水体小，这是因为黏度大，渗透阻力大，扩散速度小，反之，渗透阻力小扩散速度大。另一方面，黏度影响挥发油的截油率，考虑到这方面影响是由于挥发油的聚集能力引起的。在这8种挥发油中香附的黏度>佩兰>丁香>辛夷>荆芥>野>石菖蒲>青皮，先不考虑2种重油，对M1而言，相同的操作条件下，除辛夷挥发油外，黏度小的挥发油含油水体进行过膜时，挥发油的截油率明显高于黏度大的挥发油含油水体。这是因为黏度小的含油水体中挥发油油滴以较大的粒径聚集在一起，油滴更易被截留。挥发油油滴在水中更容易聚集在一起，油滴增大过程迅速，溶解油所占的比重小，油滴更易被截留。辛夷挥发油的截油率低，可能是所含油成分部分易溶于水，溶解油所占比重较大引起的。

从总体趋势上看，丁香、石菖蒲重油（密度比水大）的通量低于香附、佩兰、辛夷、荆芥、野等轻油（密度比水小），而截油率略高于轻油，分析其原因可能是重油由于重力作用沉降在膜表面，凝胶层形成迅速，膜孔易被堵塞，通量下降；同时由于膜孔被堵塞，更多的油滴不能渗透膜表面，截留率增高。但此规律是否存在，需要更多的挥发油试验验证。

3结论

中药含油水体的物化性质对于膜富集过程有很大的影响，其中尤以表面张力、黏度、密度的影响最为突出。要控制膜富集过程就要从这些影响突出的因素出发，采取有效手段比如对膜进行接枝改性，研制出与挥发油的亲和性较小的膜材质，改变膜与挥发油接触界面的表面张力，提高挥发油的收得率；适宜的提高操作温度，降低挥发油的黏度，从而降低膜阻力，提高膜分离的效率；根据挥发油的密度不同，研制出分别适用于轻油和重油的膜材质，减缓膜污染的速度和程度，提高膜分离的效率和挥发油的收率等，以便推进膜分离技术用于中药挥发油收集领域的进程。

[参考文献]

[1] 滑艳，邓雁如，汪汉卿. 各种挥发油的药理活性及在医学方面的应用[J]. 天然产物研究与开发， 2003， 15（5）： 467.

[2] 樊文玲，郭立玮，韩志峰，等. 5种中药油水分离超滤工艺的主要影响因素考察[J]. 中国医药工业杂志， 2012， 11（2）： 56.

[3] 韩志峰，沈洁，郭立玮，等. 微滤法用于丁香挥发油含油水体的油水分离研究[J]. 中国中药杂志， 2011，36（1）：41.

[4] 沈洁，韩志峰，郭立玮，等. 草果等4种中药含油水体模拟体系物化参数与超滤过程膜通量的相关性研究[J]. 中国中药杂志， 2010，35（17）：2273.

[5] 邢卫红， 范益群， 徐南平. 无机陶瓷膜应用过程研究的进展[J]. 膜科学与技术， 2003， 23（4）： 86。

[6] 王北福，于水利，聂立宏， 等. 原油对离子交换膜的污染及机理研究[J]. 膜科学与技术， 2006， 26（6）： 40.

[7] 沈洁， 韩志峰， 郭立玮，等. 无机盐预处理对羌活含油水体膜分离过程的影响[J]. 中国中药杂志， 2011， 36（4）： 425.

Study on effect of oil-bearing solution environment of Caryophylli Flos and

other traditional Chinese medicines on system flux and oil recovery rate

FAN Wen-ling1， 2*， GUO Li-wei2， LIN Ying1， SHEN Jie2， CAO Gui-ping2， ZHU Yun1， XU Min1， YANG Lei1

（1. College of Pharmacy， Nanjing University of Traditional Chinese Medicine， Nanjing 210029， China；

2. Key Laboratory of Separation Engineering of Chinese Medicine Compound， Nanjing University of

Traditional Chinese Medicine， Nanjing 210029， China）

[Abstract] The membrane enrichment process of traditional Chinese medicine volatile oil is environmental friendly and practical， with a good application prospect. In this article， oil-bearing solutions of eight traditional Chinese medicines， namely Caryophylli Flos， Schizonepetae Herba， Eupatorii Herb， Acori Talarinowii Rhizoma， Magnoliae Flos， Chrysanthemum indicum， Cyperi Rhizoma and Citri Reticulatae Pericarpium Viride， were taken as the experimental system. Under unified conditions （membrane： PVDF-14W， temperature： 40 ℃， pressure： 0.1 MPa， membrane surface speed： 150 r·min-1）， trans-membrane was conducted for above eight oil-bearing solutions to explore the effect of their oil-bearing solution environment on system flux and oil recovery rate. The results showed that systems with smaller pH had a lower flux， without significant effect on oil recovery rate. Greater differences between the surface tension of solutions and that of pure water contributed to a lower oil recovery rate. The conductivity had no notable effect on membrane enrichment process. Systems with high turbidity had a lower flux， without remarkable effect on oil recovery rat. Heavy oils showed lower flux than light ones， but with a slightly higher oil recovery rat. Systems with higher viscosity had a lower flux than those with lower viscosity. Except for Magnoliae Flos volatile oil， all of the remaining volatile oils showed a much higher oil recovery rat than systems with high viscosity. The above results could provide data support and theoretical basis for the industrialization of membrane enrichment volatile oil technology.

[Key words] volatile oil； oil-bearing solution； solution environment； effect

doi：10.4268/cjcmm20131911