聚氨酯分散液制取与特性研究

引 言

随着各国环保法规的日趋严格和人们环保意识的加强，以水代替有机溶剂作为分散介质的水性聚氨酯的突出表现，日益受到人们的重视［1］。20多年来，随着水性聚氨酯的推广与应用，品种繁多的功能性水性聚氨酯产品已成功应用于轻纺、印染、皮革、木材加工、建筑、造纸等行业［2］。目 前，国 内 外 对 水 性 聚 氨 酯( WPU) 的研究正朝着高性能、低成本和宽领域等方向发展。国内外所生产的阴离子水性聚氨酯大多数是羧酸型的［3］。但是由于其呈弱酸性，亲水能力较差，故难以制得高固含量、高性能的 WPU，与羧酸型 WPU 相比，磺酸型WPU 属于强酸强碱性盐，其亲水能力较强，加入少量的磺酸盐即能得到较好的亲水效果，能适合制备高固含量、高性能的 WPU。而且磺酸型 WPU 的制备无需中和，无挥发性胺的刺激性气味有利于环保［4 －5］。磺酸盐亲水性中心的引入方式有 2 种，一是充当扩链剂引入，即为聚氨酯的硬段，另一种是通过含有磺酸基团的聚酯或聚醚多元醇引入，即为聚氨酯的软段［6 －7］。本文将报道用自制的含磺酸基的聚酯多元醇和多异氰酸酯反应，制备软段含磺酸基团的水性聚氨酯，并对其进行表征。

1 试验部分

1． 1 主要原料

间苯二甲酸二甲酯 － 5 － 磺酸钠( SIPM，工业级) : 山东海化天际化工有限公司产品;己二酸( HA，99%) ，新戊二醇( NPG，99%) 、1，4 － 丁二醇 ( BDO，98% ) : 均为上海晶纯试剂有限公司产品;异佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯 ( IPDI，97% ) : 浙江华天精细化工有限公司;三羟甲基丙烷( TMP，分析纯) : 无锡市多利佳贸易有限公司;二月桂酸二异丁基锡( A ． R． ) :南通凯美瑞化工有限公司;丙酮( 分析纯) : 合肥三鼎化工有限公司;2 次蒸馏水，自制。

1． 2 水溶性聚酯多元醇( polyol) 的制备

1． 2． 1 反应机理( 见式 1、式 2)

1． 2． 2 水溶性聚酯多元醇的制备

先将32． 5gNPG 和15．00gSIPM 加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口管的 250mL 四颈反应瓶，在N2保护下升温，待 NPG 大量熔化后开始搅拌，继续缓慢升温到 210℃ 进行酯交换反应5h，后降温至80℃加入20． 50gHA 和 2 滴二月桂酸二丁基锡，再装分水器于反应瓶上，升温，分别于 140、180 和 230℃ 恒温缩聚反应各1h，最后于 210℃ 和 9． 23kPa 下减压去水 30min。得产率为 89． 92% 的水溶性聚酯多元醇，所得产物经蒸气压渗透计( VPO) 测定数均分子质量为980，凝胶渗透色谱( GPC) 测定重均分子质量 1 248。

1． 3 磺酸型水性聚氨酯( WPU ) 的制备

第一步: 在装有温度计和搅拌器的 250mL 三口反应瓶中加入 20． 00g自制的聚酯多元醇，加热至大部分聚酯多元醇熔化开始搅拌，并于 100℃下真空脱水45min，然后降温至50℃，加入 IPDI14．17g 控温于80℃，在温和的搅拌下反应 3h 得水性聚氨酯预聚体。第二步: 在上述预聚体中加入BDO 1． 8g，TMP 1． 2g 及少量催化剂控温于 70 ～80℃扩链反应 4h，最后在高速搅拌下加入 30mL 水分散，继续搅拌 30min，得到固含量为 50% 的水性聚氨酯分散液。

1． 4 胶膜的制备

将自制 WPU 乳液置于聚四氟乙烯模具中，室温下静置数天，然后放入烘箱内烘干，得到 WPU 乳胶膜。

1． 5 性能测试

( 1) 结构的测定: 采用日本岛津的 IR －8400S 傅立叶变换红外光谱仪以及 JEOLFX － 90Q 核磁共振仪记录1H － NMR 谱，氘代氯仿作溶剂。( 2) 乳液的稳定性测试: 采用美国 Microtrac 公司生产的 Bluewave 型粒径分析仪。( 3) 固含量的测定: 将一定量的样品( m1) 于 120 ℃干燥 3h，冷却至室温后 称 重 ( m2) ; 则 乳 液 固 含 量 =m2/ m1。( 4) 分子质量的测定: Water － 244－ GPC 凝胶渗透色谱仪测定聚酯多元醇分子质量，四氢呋喃( THF) 作溶剂，标准聚苯乙烯作参比; KNALER 型气相渗透分子质量测定仪( VPO) ( 德国) ，N，N － 二甲基甲酰胺( DMF) 作溶剂，65℃下测定。( 5) 热稳定性的测定: 采用热重分析仪进行测定( 高纯氮气保护，测试温度为 20 ～ 800℃，升温速率为 20℃ /min) 。( 6) 胶膜结晶度的测定: 理光 D/MAX － 3AX 射线衍射仪，扫描角度 5°～ 40°，记录聚氨酯的宽角 X 射线衍射( WAXD) 谱。

2 结果与讨论

2． 1 结构特征( 见式 3)

2． 2 Polyol 的1H － NMR 谱图解析

图 1 解析: 化学位移 δ 为 7． 32 6处的峰归属苯环上的 Ha，3． 881 3 ～4． 062 1 处的峰归属于 Hb，0．913 9 处的峰归属于 Hc，3. 573 7 ～ 3． 614 4 处的峰归属于 Hd，2. 191 5 ～ 2． 351 2 处的峰归属为 He，1. 579 2 ～ 1，665 2 处的峰归属于 Hf。

2． 3 Polyol 和 WPU 的 FT － IR 谱图解析

Polyol 的红外谱图解析 ( 见图2) : 波数为 3 498cm－ 1处的宽峰为羟基的振动吸收峰，波数为 1 732． 8cm－ 1处是 C = O 的振动吸收峰，波数为 1174cm－ 1处为 C—O 的振动吸收峰，波数为 1 168． 3cm－ 1和 1 055． 4cm－ 1处则为磺 酸 根 的 振 动 峰。2 866 ～ 2944cm－ 1处 的 振 动 表 示—CH2—的υC—H，1 398． 5 ～ 1 487． 7cm－ 1处的振动表 示—CH2—的 δC—H( 面 内) ，725．5cm－ 1处的振动表示—CH2—的 δC—H( 面外) ，多取代苯环的振动较弱，特征吸收峰被掩埋。WPU 的红外谱图解析 ( 见图2) : 波数为 3 348． 8cm－ 1处的振动表示—NH2的 υN － H，波数为 2 873． 4 ～2 954． 1cm－ 1处的振动表示—CH2—的 υC － H，1 174． 1cm－ 1处的振动归属于 C—O 的 振 动 吸 收 峰，1 732．8cm－ 1处的振动归属于 υC = O，1 527．7cm－ 1处 的 振 动 归 属 于 δN － H+υC － N，1 478． 3cm－ 1处的振动归属于δsCH2，1 036． 4 ～1 275． 9cm－ 1处的较强谱带归属于 υas ( C—C— O)，取代苯环的振动较弱，吸收峰被掩埋。

2． 4 WPU 的粒径分析

图 3 是 WPU 的粒径分析图，可以看出: 乳 液 粒 径 大 致 分 布 在 10～100nm，平均粒径为 24． 83nm，乳液外观呈乳白色泛蓝光，属于稳定的乳液分散体。相比羧酸型 WPU，磺酸盐型聚氨酯分散体的亲水基团为强酸强碱盐，离子化强度较高，这增强了乳胶粒子“双电层”的 ζ 电位，在乳胶粒之间形成了较强的静电排斥作用，有效阻止了乳胶粒凝聚，易制得粒径小且分布较窄的稳定乳液分散体。

2． 5 WPU 的热重分析

图 4 为 WPU 的热重分析图，从图中可以看出: WPU 胶膜热失重在320 ～ 450℃ 分 2 个阶段进行: 第一阶段为 320 ～ 350℃，对应的化学过程是作为硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解。第二阶段为 350 ～ 450℃，对应的化学过 程 是 作 为 软 段 的 聚 酯 的 分解［8］。磺酸型 WPU 之所以比一般羧酸型 WPU 的耐高温性要高得多，是因为含磺酸基团的聚酯的结晶性高，它的引入改善了 PU 的微相分离，提高了材料的热稳定性。

2． 6 WPU 的宽角 X 射线衍射谱图分析

图 5 是 WPU 的宽角 X 射线衍射图谱，宽角 X 射线衍射是对聚合物结晶结构的直接反映，从图中可以看出:在衍射角为 18° ～22°处有较尖的衍射峰，证实了所制得的磺酸型 WPU 具有较高的结晶性。经分峰法处理，计算得该 WPU 的结晶度为0．5。由于有多个衍射尖峰，表明聚合物具有一定程度的三维有序结构，长 CH2链段排入晶格的影响因素是多种，因而出现多种形式的结晶。

3 结 论

利用水溶性单体间苯二甲酸二甲酯 －5 － 磺酸钠、新戊二醇和己二酸的缩聚反应，可以制得水溶性的聚酯多元醇。将此含磺酸基团的聚酯多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯等原料进行预聚反应得预聚体，再经扩链和分散，就制得结晶度为 0． 5，固含量高达50% 及热稳定性高的水性聚氨酯分散体，该聚氨酯可稳定地分散于水中，形成磺酸型水分散的聚氨酯。