丁腈橡胶中的耐油性能探究

摘要:该文综述了丁腈橡胶耐油改性研究的最新进展,简要介绍了丁腈橡胶(NBR)的发展状况、化学结构以及生产工艺 ,重点阐述了 NBR/PVC、NBR/PP、NBR/ECO以及 NBR/ CSM等共混改性的研究进展以及氢化丁腈橡胶和羟基丁腈橡胶等新型丁腈橡胶品种的发展状况 ,并指明了丁腈橡胶耐油改性研究的发展方向。

关键词:丁腈橡胶 耐油

在航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油开采、炼油及其他工业生产中,需要大量在燃油、油、液压油等油类中使用的橡胶制品而在橡胶制品的使用过程中,油类能够渗透到橡胶内部,产生分子之间相互扩散,使硫化胶的网状结构发生变化,从而导致橡胶的强度和其他力学性能降低。因此,在国民经济的各个行业中都需要大量耐油性良好的橡胶材料。而橡胶的耐油性取决于橡胶和油类的极性,极性大的橡胶和非极性的石油系油类接触时,两者的极性相差较大,此时橡胶不易溶胀。研制和开发耐油性橡胶,尤其是在高温高寒等恶劣环境下的耐油橡胶,一直是橡胶研究领域的重点课题。

在众多的橡胶材料中,由丙烯腈(CAN)和丁二烯共聚而成的丁腈橡胶(NBR)是最常用的耐油橡胶,对非极性油类有优良的耐油性虽然NBR耐非极性油性能优良,但其耐高温性能中等,耐臭氧老化、耐天候老化性能差。近年来,人们对NBR的共混和改性进行了大量的研究,以提高NBR橡胶的耐高温高寒、耐天候、耐臭氧老化等性能,使NBR能够在更苛刻的环境中得以使用。本文主要对近年来耐油丁腈橡胶耐油改性方面的进展进行论述。

1、NBR的发展状况、化学结构及生产工艺

自德国IG公司以碱金属为催化剂,对丁二烯与其他单体进行共聚制得NBR以来,NBR的研制和开发随即得到了迅速发展并广泛应用于航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油开采、炼油及其他工业生产中。进入20世纪80年代,工业自动化和高新技术发展迅速,要求橡胶制品在耐油的基础上,还要具备良好的耐高温、耐老化、耐化学腐蚀以及优异的物理机械性能。因此,国内外开发了众多新型耐油NBR,以满足各种苛刻使用环境下的耐油要求。目前国外生产NBR的厂家主要有德国朗盛公司、日本JSR公司和瑞翁公司、意大利埃尼公司、加拿大Sarnia公司、韩国现代泰化公司、台湾南帝公司以及俄罗斯CKH系列丁腈橡胶,国内生产NBR的主要是兰化和吉化两家公司。到2006年,世界丁腈橡胶生产能力已经达到了73万t/α。

NBR结构上含有不同含量的丁二烯和CAN基团,而极性基团 CAN,使得其对非极性油类具有良好的耐油性。CAN含量越多,耐油性越好,但耐寒性则相应下降。研究表明:NBR本身随着CAN含量增大内聚能密度迅速提高、极性增加,从而耐油性明显提高,但耐寒性能下降。因此,为得到综合性能优异的NBR,CAN的含量应控制在40%以内为好。市场上的NBR中CAN含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。

NBR的生产工艺有低温聚合和高温聚合两种,目前世界多数生产厂家如朗盛公司、日本瑞翁公司和JSR公司都采用低温乳聚法。NBR的生产理论上可以采用乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合等工艺,但由于后两者工艺存在聚合时间长、转化率低、产物相对分子质量小等缺点,始终未能实现工业化。乳液聚合工艺仍是目前工业化生产NBR的唯一方法。

2、NBR共混改性研究

NBR以其良好的耐油性著称,而随着航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油开采、炼油工业等各行各业的发展,对其性能提出了更多、更高的要求,例如与其他高分子材料的共混性、耐臭氧性、耐磨性以及耐低温性等。因此,共混改性一直是NBR研究的重要领域。

2.1 NBR/PVC共混改性

由于NBR与聚氯乙烯(PVC)具有相近的溶解度参数,相容性好,使得NBR/PVC共混物是第一个工业化生产的橡塑并用产品,其共混方式有机械共混、乳液共混、溶液共混。与NBR相比,NBR/PVC共混胶显著提高了耐臭氧性和耐天候老化性,改善了力学性能、耐油性及耐燃性。

在制备NBR/PVC过程中,通常要加入各种填料,以提高胶料的强度、尺寸稳定性等性能,扩大NBR/PVC共混胶料的使用范围。严海彪等研究了高耐磨炭黑、白炭黑、轻质碳酸钙等填料对NBR/PVC共混胶料力学性能和耐热老化、耐油性能的影响,并发现高耐磨炭黑具有很好的补强效果,白炭黑次之,轻质碳酸钙几乎没有补强效果。它们的最佳填充量为高耐磨炭黑30～40份,白炭黑30份。随着填料用量的增大,共混胶料的耐热性降低,但耐油性增强,填充高耐磨炭黑的NBR/PVC具有良好的耐油性。

2.2 NBR/PP共混改性

与通用的NBR相比,NBR/PP热塑性硫化胶(TPV)以其优异的耐油性、耐醇性、耐热性及更好的力学性能广泛应用于电线电缆、衬垫、密封件、燃烧管、隔膜和汽车油箱等领域,在国外已经得到迅速发展。但此体系一直存在着硬度较高及流动性差的缺点,因此开发硬度低、流动性好的产品是拓展NBR/PP TPV应用的重要途径。

2.3 NBR/ECO共混改性

氯醚橡胶(ECO)是主链含有醚键(2O2)、侧链含有极性氯甲基(2CH2 C1)的高饱和性橡胶,具有极好的耐油性、耐高低温性和耐臭氧老化性及优异的化学稳定性,也是常用的耐油胶种。利用ECO和NBR共混,可以综合两种生胶的性能,拓宽NBR的工作温度范围,并且能够提高 NBR对油中各类添加剂的抗腐蚀性。

2.4 NBR/氯磺化聚乙烯(CSM)共混改性

氯磺化聚乙烯(CSM)是聚乙烯经氯化和磺化处理后得到的饱和型弹性体,耐热氧老化及耐臭氧性能优异,具有较好的物理机械性能其与NBR溶解度参数相差不大,具有较好的相容性。因而将两者共混,有利于性能互补,可望制得综合性能优良的耐油性共混橡胶材料。

3、结语

随着工业化水平的发展,对橡胶的耐油性、耐热性以及耐候性的要求愈来愈苛刻。而NBR耐高温性能中等,耐臭氧老化、耐天候老化性能差,这在很大程度上限制了其应用。通过改善聚合物配方、研制新型助剂、改进工艺以及开发新产品等途径,改进产品质量、降低生产成本、扩大产品系列牌号以及拓宽应用领域是NBR发展的重要方向。

参考文献

[1]景喜林,梁天珍,刘志才,等.丁腈橡胶聚氯乙烯共混胶[J].合成橡胶工业,2007,28(3):1662169.