草酸盐分解机理分析及其脱除方法的工业应用案例

[摘 要]分析了草酸盐在拜耳法生产氧化铝溶液中分解机理，说明了草酸盐分解对拜耳法氧化铝生产的不利影响，介绍了我院对草酸盐脱除方法的工业设计案例。

[关键词]草酸盐，分解机理，不利影响，脱除方法，工业应用

中图分类号：O614.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）40-0169-02

Oxalate Precipitation Mechanism Analysis And Its Destruction Method In Industrial Application

Yan Yan Ji Liu Fang Lu

（N.E.U ENGINEERING & RESEARCH INSTITUTE CO，Ltd）

[Abstract] analysis for oxalate precipitation mechanism in Bayer process liquor，showing the adverse effect of oxalate precipitation，introducing oxalate destruction technology of our institute in industrial project

[Key words] oxalate； precipitation mechanism； adverse effect；oxalate destruction technology ；industrial application

1 拜耳法流程中草酸盐如何产生及对工业生产的危害

拜耳法生产氧化铝工艺中，溶液中存在众多的有机化合物。拜耳法溶液中的有机钠盐和碳酸盐大部分是由于铝土矿中含有以腐殖酸、草酸等酸的形式存在的有机物，它们在受热溶出时，发生热分解，由高分子化合物分解成低分子化合物，再与循环碱液中的Na+，K+等离子结合，最终形成草酸钠、碳酸钠和其他低分子钠盐。同时流程中絮凝剂、除沫剂等的添加也会带入少量的有机物。

草酸盐的分解和积累会导致许多生产问题，尤其对分解工序的影响最大，例如它会降低分解速度和分解产出率，造成氢氧化铝细化，不利于后续晶种分级过滤和细晶种的沉降，增加产品氧化铝中的碱残留量，使产品着色，降低产品质量，降低氢氧化铝的附聚效果，增加氢氧化铝-草酸盐结疤的生成量，加速晶种槽和分解槽的结疤速度，增加现场清理和维护的工作量。另外，它还会增加沉降工序中悬浮液的浓度，降低赤泥沉降的速度，加速蒸发工序中蒸发器的结垢速度，使蒸发器的传热系数下降，汽耗增加。使排盐蒸发器析出的一水碳酸钠粒度变细，造成后续排盐工段的沉降和过滤分离困难。

2 草酸盐分解机理

2.1 草酸盐的粒度影响

草酸钠在分解降温过程中析出，方程式如下

2Na+（aq）+C2O4-（aq）=Na2C2O4（s）

这是因为草酸钠的平衡溶解度会随着温度的降低而降低。虽然草酸易于形成单斜晶体，但是草酸盐晶体在工业拜耳法条件下生成的形态是高度可变的。晶体形态包括单针状和类似于扇、领结和球形结构的针簇状。国外实验室对结晶试验形成的草酸钠晶体的形态及粒度进行了评估。光学显微镜观察结果表明，氢氧化铝溶液中生长的针状草酸钠晶体粒度远远小于同等条件下水溶液中生成的粒度。

氢氧化钠浓度依次为（a） 0 mol/L， （b） 1.67 mol/L， （c） 3.33 mol/L， （d） 5

mol/L， （e） 6.67 mol/L， （f） 8.33 mol/L

由此证明，浓度较高的氢氧化铝对降低草酸盐晶体粒度有明显效果，这是因为合成拜耳法溶液中的草酸钠超饱和度随着钠离子浓度的增加而增加，更易分解，从而晶体粒度下降。实际生产中草酸盐通常是以10～15μm直径的细长针状晶体析出，因此在分级过程很容易进入细晶种颗粒中。

2.2 草酸盐的溶解度影响

拜耳法溶液中影响其溶解度的影响因素众多，如苛性碱浓度，温度等，溶液中草酸盐的浓度随温度的升高而减少，随苛性碱浓度的升高而减少。拜耳法工艺的溶液中，需要确定三个重要的草酸盐的稳定点：

1）真实溶解度。

2）表观溶解度―此浓度以下，即使存在草酸盐晶种，草酸盐也会停止分解。由于溶液中有草酸盐晶体的存在。就会明显出现比真实溶解度高的浓度。

3）自分解点―此浓度以上，即使无草酸盐晶种的存在，草酸盐也会分解。

2.3 草酸盐总量控制

固相草酸盐总量应保持在一个合理范围内，总量过低会使提供的草酸盐晶体不充分，造成草酸钠不易析出，使草酸盐富液中的草酸盐/苛碱比值降低。总量较高对分解质量控制不利。

草酸盐总量控制是通过草酸盐循环效率控制的。其值在末分解槽和细晶种沉降槽的底流处测定。指标大约为末分解槽0.1%～0.2%，细晶种沉降槽底流0.7%～1.5%。送往附聚段分解槽的晶种应无固相草酸盐存在。这是因为草酸盐（Na2C2O4，K2C2O4等）晶体会阻碍细晶种的附聚，它限制游离苛性碱的活性并且降低的产出率。草酸盐在铝酸钠溶液中保持平衡也是十分重要的，这样就不会在附聚过程中析出。如果草酸盐含量偏低，可在长大段最末几个分解槽增加一定数量的草酸盐晶体，帮助分解浆液中的草酸盐晶体析出。工艺模型表明附聚槽中草酸盐表观溶解度限值（Na2C2O4/ Na2O）大约是母液中的1.8倍，这是由于附聚段分解温度较高以及A/C比值偏高造成的，低于此比值，可以保证附聚期间草酸盐不能自动分解。

4 南山一期氧化铝项目采用的草酸盐脱除方法

4.1项目背景

国内外氧化铝厂为解决草酸盐等有机物杂质在流程中累计的问题，研究出许多解决之道，如溶液的煅烧法、结晶沉淀法、氧化法等。我院在2004年开始南山一期年产70万吨氧化铝工程的施工图设计，矿石来源为印尼矿，有机物含量约0.2%～0.4%。南山集团引进澳大利亚Worley Parsons公司二段分解技术，由Worley Parsons公司做初步设计，我院进行施工图设计，技术包中含有草酸盐脱除流程。该子项的施工图设计于2005年完成，2006年现场施工完成。草酸盐从细晶种分离应用的原理是：草酸盐晶体一旦从母液中分离，易溶于热水中。溶解了草酸钠的溶液中的苛碱越少，在后续草酸盐脱除环节中草酸钠苛化反应就越有效。

4.2 技术说明

该工程草酸盐脱除技术设置三级过滤，过滤设备均采用60m2的立盘过滤机，流程包含（1）母液过滤加冷水洗涤步骤（第一级）：来自细晶种沉降槽分离出来的底流料浆在此过滤出母液；用冷水洗涤降低第一级浆化槽中细晶种附液的碱浓度；（2）冷水洗液过滤加热水洗涤步骤（第二级）：来自第一级浆化槽的料浆在此分离出冷洗液；用热水洗涤第二级浆化槽中细晶种表面附着的草酸盐晶体；（3）脱水过滤步骤（第三级）：洗涤后的细晶种滤饼在第三级浆化槽中用热搅拌混匀后送到附聚首槽。由于浆化槽的设置，使得在有搅拌和能保证一定停留时间的条件下，草酸盐的溶解更加充分。从第三级过滤机出来草酸盐富液进入草酸盐苛化槽中，加入过量的石灰乳进行如下苛化反应Na2C2O4+Ca（OH）22NaOH+CaC2O4（）。同时石灰乳也与碳酸钠和铝酸钠反应，生成副产品铝酸三钙（TCA）和碳酸钙。经一定的苛化时间后，出料进草酸盐沉降槽。同时草酸盐沉降槽中添加一定量的絮凝剂，以助草酸钙的沉降。底流出来的料浆送末赤泥洗涤槽，跟随赤泥渣一起送往赤泥堆场。溢流送中间赤泥洗涤槽，使其中的苛性钠回收到流程中。具体流程图如图2所示：

5 结语

近年来，由于国内矿石品位下降，我国越来越多的氧化铝厂从国外大量进口三水铝石作为拜耳法生产氧化铝的原料。但大多数三水铝石的有机物含量偏高，因此如何可行、有效、经济地处理流程中产生和积累的有机物尤其是草酸盐类杂质已然成为国内氧化铝现代生产工艺中亟待解决的问题，也是我们相关从业人员需不断深入探索的课题之一。

参考文献

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