共沉淀―流变相法制备稀土离子取代的YAG:Ce荧光粉

【摘要】本文分别采用共沉淀-流变相法制备了稀土离子Gd3+、Ga3+掺杂的YAG：Ce3+荧光粉，并用X射线光谱仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对此荧光粉进行了性能研究。掺杂稀土离子的荧光粉粒度细、尺寸均匀，发射光谱发生移动，从而使荧光粉的激发波长在合适的范围内能够得到调节。

【关键词】 YAG：Ce3+ 荧光粉 共沉淀法 流变相法 掺杂

引言

在半导体照明领域中，以LED芯片产生蓝光并激发黄色荧光粉（主要为掺铈钇铝石榴石）得到白光的方式最为可靠。因此，制备发光性能优良的YAG：Ce3+荧光粉有极大的应用价值。

YAG：Ce荧光粉的发光性能影响白光LED的色温和显色指数。白光LED的显色指数一般在60～80，与普通荧光灯接近。研究表明，可以通过改变荧光粉的涂覆量来控制LED的固有色，但是随着荧光粉涂层厚度的增加，蓝色发光峰会有所下降，荧光粉发出的黄光增加，发光向着低色温方向变化，偏向于冷白。缺乏红光成分造成显色指数低，不利于白光LED的照明用途。目前YAG：Ce荧光粉转换的白光都偏向于冷白，要想使白光LED的色坐标接近x=0.33，y=0.33可以采取掺杂稀土离子的途径：在不影响YAG：Ce3+荧光粉的发光效率下，通过调整稀土离子的掺杂种类和数量将荧光粉的发射光谱移向长波方向。故本文将对YAG：Ce3+荧光粉进行稀土离子Gd3+、Ga3+的掺杂，以期改善YAG：Ce3+荧光粉的红区发射。

1 实验

实验原料为光谱纯试剂Y（NO3）3・6H2O、Ce（NO3）3・5H2O、Gd2O3、Ga2O3，分析纯试剂Al（NO3）3・9H2O、NH4HCO3、（NH4）2SO4、CH3COOH、BaF2。按照化学计量比分别称取Y（NO3）3・6H2O、Al（NO3）3・9H2O、Ce（NO3）3・5H2O、Gd2O3、Ga2O3，用去离子水配制成澄清溶液，将此溶液混合作为母盐溶液。NH4HCO3沉淀剂的浓度为1.2mol/L。

将母盐溶液滴入到NH4HCO3溶液中，滴定速度5ml/min，滴定同时不断搅拌。滴定结束后，陈化30min。用布氏漏斗抽滤后，得到先驱沉淀物。此沉淀物先用蒸馏水清洗，除去反应副产物；再用无水乙醇清洗，以防止其在烘干过程中产生严重的团聚。先驱沉淀物在烘箱中60℃干燥36h，研磨后得到前驱体。

将此前驱体分为两等份，其中一份用乙酸混合均匀至流变相，另一份用乙醇混合均匀至流变相。将这两份流变相体系分别放入密闭器皿中，在80℃的烘箱中保温24小时，得到粉末。将上述两种粉末分别装入双层刚玉坩埚中，在活性炭粉燃烧提供的弱还原气氛中于500～600℃预烧2～5h后取出，得到预烧产物；再在预烧产物加入氟化钡，研磨均匀后，在弱还原气氛下于1400℃煅烧3h，随炉冷却，得到最终产品黄色荧光粉。烧结采用SSX-8-16型可编程箱式高温炉（CHOY公司）。

采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪（Cu Kα，λ=0.15405nm）检测两种荧光粉样品的物相结构；采用HITACHI S-4300型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察两种的粉体的颗粒形貌；采用F-4500型荧光光谱仪（HITACHI公司）测试两种荧光粉的发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射

将合成好的荧光粉样品进行X-射线粉末衍射分析。与标准图谱比较可知，当热处理温度在1500℃以上时，为YAG相衍射图。衍射峰尖锐且半峰宽很窄，说明YAG荧光粉结晶度高。

2.2 YAG：Ce的SEM表征

对在1400℃保温3h制得YAG：Ce粉体进行扫描电子显微镜观测。从结果可以看出，粉体形貌规则且没有团聚现象。

2.3 YAG：Ce的激发和发射光谱表征

研究了激活剂Ce3+浓度变化对（Y3-XCeX）Al5O12发射强度的影响。随着Ce3+的掺杂量增大，YAG的发射强度呈先增大后减少的变化趋势，当Ce3+的浓度在X=0.06时得到的样品发射强度最高。这是因为在YAG：Ce荧光粉中，Ce3+为激活中心，随掺杂量的增加，发光中心逐渐增多，发光强度增加。当掺杂浓度大于其临界值时，将发生浓度猝灭。在YAG：Ce晶体中，Ce3+为激活剂，它占据了Y3+的位置，它的光学跃迁属于允许的5d-4f跃迁。其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5d处于外层，5d-4f跃迁受晶场影响较大，基质晶体的结构和组成将影响到荧光粉的吸收和发射。在实验过程中，通过改变Y3+、Gd3+或Al3+、Ga3+的摩尔配比，可以调节激发、发射谱的峰值波长。

研究了不同Y/Gd掺杂量下YAG的激发、发射光谱。Gd3+的掺杂是直接取代YAG中Y3+离子的位置，形成发光中心。Gd3+离子的电子组态为[Xe]4f65d10，Gd3+的发光材料是基于Gd3+的4f电子跃迁，当吸收能量以后，电子跃迁到5D0和5D1，从5D0回到基态7F1、7F2和从5D1回到基态7F3时，能量以光的形式释放出来。掺杂的Gd3+在晶体中占据的是Y3+的位置，能引起激发、发射峰向长波方向移动；当Gd3+的含量从0变化到0.45时，样品的发射主峰向长波方向移动了20nm，由540nm移到560nm，且没有观察到Gd3+的吸收峰和发射峰。

其原因可能是Gd3+的掺杂使YAG基质晶格产生畸变，晶场效应增大，从而使得Ce3+的5d能级分裂加剧，分裂出来的能级比原来的低，从而使得5d-4f之间的能级差减少，根据E=1.24/λ（E单位为ev，λ单位为um），E的减少将导致波长变大，从而引起发射光谱“红移”。强度下降可能是因为Ce3+被激发后，向Gd3+传递能量，Gd3+被激发后，部分能量在其晶格内振动，产生无辐射跃迁，导致了样品发光强度的下降。

3. 结论

用共沉淀-流变相法制备了稀土离子Gd3+、Ga3+掺杂的YAG：Ce3+荧光粉，此YAG：Ce3+荧光粉分布均匀、尺寸规则、粒度较小，发光亮度较高。由于掺杂浓度、制备工艺等对InGaN蓝光芯片的影响，其发射光谱可以从380nm移动到500nm，这就要求荧光粉的激发波长在合适的范围内能够得到调节。而通过改变基质中阳离子（如Gd3+、Ga3+等）的掺杂，可以实现激发和发射光谱峰值波长发生红移和蓝移。