4+吸附和解吸动力学的影响'> 改性沸石对NH4+吸附和解吸动力学的影响

摘要：通过室内分析方法研究了改性沸石对NH4+的吸附及解吸动力学影响。结果表明，改性沸石对NH4+的吸附和解吸动力学符合一级动力学方程、修正的Freundlich方程、抛物线扩散模型和异分子扩散模型，相关系数为0.940～0.998；改性沸石对NH4+吸附量及解吸量均比天然沸石高；天然和改性沸石的NH4+解吸速率均很快，在60 min内即解吸完全。

关键词：改性沸石；NH4+；吸附；解吸；动力学

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）05-1024-03

Effect of Modified Zeolite on the Adsorption and Desorption Kinetics of NH4+

HU Ke-wei

（Liaoning Agricultural Vocation-Technical College， Yingkou 115009， Liaoning， China）

Abstract： The influence of modified zeolite on the adsorption and desorption kinetics of NH4+ was studied in lab. The results showed that the adsorption and desorption kinetics of modified zeolite to NH4+ was accord with first-order kinetics equation， modified Freundlich equation， parabolic diffusion mode， and heterogeneous diffusion mode， with r value ranging from 0.940 to 0.998. The adsorptive and desorption capacity of K-zeolite， Ca-zeolite and Mg-zeolite to NH4+ was higher than the natural zeolite. The desorptions of the adsorbed NH4+ on natural zeolite and modified zeolite were far more rapid than adsorption as the desorptions finished in 60 min.

Key words： modified zeolite； NH4+； adsorption； desorption； kinetics

沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的架状铝硅酸盐矿物。沸石具有比表面积大、吸附量大、选择吸附性及离子交换性强的特点[1，2]。但天然沸石所含杂质成分比较复杂，孔道被Na+、Mg2+等微粒阻塞，并且相互连通的程度也较差。因此，将天然沸石直接加以使用，其吸附能力往往达不到要求。为了充分发挥其吸附性及离子交换性等特性，往往将天然沸石进行改性或改型[3，4]，以达到增大沸石比表面积、提高吸附性能的目的。

本研究将天然沸石进行改性，研究天然沸石及改性沸石对NH4+的吸附、解吸动力学影响差异，从而为进一步推广应用沸石提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

天然沸石：采自辽宁省法库县秀水河地区包家屯乡水泉村的沸石矿，过0.18 mm筛，沸石成分用X-衍射法进行测定，经测定，样品含片斜发沸石70%、长石15%、其他矿物15%。

改性沸石：分别用浓度为5%（质量分数）的 KCl和MgCl2溶液反复淋洗天然沸石，直至无Ca2+（用钙指示剂检验），再用蒸馏水冲洗沸石至无Cl-（用饱和AgNO3检验），得到K-沸石和Mg-沸石。用浓度5%（质量分数）的CaCl2溶液反复淋洗沸石至淋洗液中Ca2+的浓度不再发生变化，再用蒸馏水冲洗沸石至无Cl-，得到Ca-沸石。

1.2 研究方法

1.2.1 改性沸石对NH4+的吸附动力学试验 准确称取2.000 g沸石和改性沸石于100 mL离心管中，分别加入浓度为1 120 mg/L的NH4Cl溶液50 mL，于25 ℃下在恒温振荡器中振荡5、10、15、30、60、90、120、180、360 min，然后以4 500 r/min的转速离心8 min，测定上清液中NH4+浓度，反应前后溶液中NH4+量的差值即为沸石和改性沸石所吸附的NH4+量。

1.2.2 改性沸石对NH4+的解吸动力学试验 铵沸石的制取：将15 g沸石和改性沸石分别加入300 mL初始浓度为1 400 mg/L的NH4Cl溶液，振荡平衡4 h，离心，倒出上清液，加入300 mL去离子水，搅拌，离心，倒出上清液，重复3次，以洗去多余的NH4+。

分别称取上述方法制作的各种铵沸石2.000 g，加入50 mL 1 mol/L的KCl，于25 ℃下在恒温振荡器中振荡平衡5、10、15、30、60、90、120 min，然后以4 500 r/min的转速离心8 min，测定上清液中NH4+的浓度，差减法计算NH4+的解吸量。

2 结果与分析

2.1 改性沸石对NH4+吸附动力学的影响

2.1.1 改性沸石对NH4+的吸附动力学曲线 天然沸石和改性沸石对NH4+的吸附动力学曲线见图1。从图1可以看出，随着振荡时间的延长，天然沸石和改性沸石对NH4+的吸附量也随之增加；而且不同种类的沸石间对NH4+的吸附量有明显的差别，其顺序为：K-沸石>Mg-沸石≈Ca-沸石>天然沸石。K-沸石、Mg-沸石和Ca-沸石在振荡到180 min时对NH4+的吸附量与振荡360 min时相比基本没有差异，表明这3种改性沸石在振荡到180 min时对NH4+已经达到了最大吸附量。而天然沸石对NH4+的吸附量在振荡360 min后仍有明显的上升趋势，未达到最大吸附量。说明几种改性沸石对NH4+的吸附速度均比天然沸石快。究其原因可能是天然沸石经过这几种离子的改性后，沸石中所含的离子种类变得单一，孔道变得相通，孔径也相对均一，因此NH4+比较容易进入孔道内部，从而使改性沸石对NH4+的吸附平衡时间缩短，吸附速度变快。而天然沸石中含有许多杂质，这些杂质将沸石内部的许多孔道堵塞，导致天然沸石的孔道不畅通，因此NH4+进入孔道内部就相对比较困难，天然沸石对NH4+吸附平衡时间也就比较长。

2.1.2 改性沸石对NH4+的吸附动力学曲线的方程拟合 用一级动力学方程[5]、修正的Freundlich方程[6]、抛物线扩散模型[7]和异分子扩散模型[8]对天然沸石和改性沸石吸附NH4+的动力学曲线进行方程拟合，拟合情况见表1。由表1可知，在本试验条件下，各种方程拟合效果均很好，相关系数r为0.967～0.998，拟合度均达到了极显著水平。反应符合抛物线扩散模型说明改性沸石对NH4+的吸附速度受液间扩散或内部扩散的速度所控制，这与天然沸石相同。而符合一级动力学方程说明各反应步骤间的速度差异相互抵消。吸附反应符合Freundlich动力学方程，说明随着吸附反应的进行，其表面饱和度增加，被吸附的分子间斥力也相应增加，因而整个体系的能量水平随之上升。在本试验条件下，4种方程中以异分子扩散模型的拟合度最好，相关系数为0.986～0.998。

2.2 改性沸石对NH4+解吸动力学的影响

2.2.1 改性沸石对NH4+的解吸动力学曲线 天然沸石和改性沸石对NH4+的解吸动力学曲线见图2。从图2可以看出，在本试验条件下，供试的天然沸石和3种改性沸石对NH4+的解吸量随着振荡时间的延长而不断增加。在振荡前15 min，供试沸石对NH4+的解吸量增加较快，曲线的斜率较大，属于快速解吸过程[9]。但当振荡时间超过60 min后，天然沸石和3种改性沸石对NH4+的解吸量基本不再发生变化，说明此时供试沸石对NH4+的解吸量达到最大值，解吸达到平衡。各沸石对NH4+的解吸量的大小顺序与吸附顺序相同，为K-沸石>Mg-沸石≈Ca-沸石>天然沸石。

2.2.2 改性沸石对NH4+的解吸动力学曲线的方程拟合 采用一级动力学方程、修正的Freundlich方程、抛物线模型和异分子扩散模型对供试沸石解吸NH4+的动力学曲线进行方程拟合，拟合情况见表2。由表2可知，各方程拟合效果都很好，均达到极显著水平，相关系数r为0.940～0.998。反应符合抛物线扩散模型说明改性沸石对NH4+的解吸速度也受液间扩散或内部扩散的速度所控制，这与NH4+的吸附相同，而符合一级动力学方程说明各反应步骤间的速度差异互相抵消，各步骤表现为相同的反应速度。在本试验条件下，以一级动力学方程的拟合度最好，相关系数为0.976～0.998。

3 结论

1）在本试验条件下，K-沸石、Ca-沸石和Mg-沸石对NH4+的吸附量和解吸量均比天然沸石高。这可能是因为改性后沸石的孔道更为畅通，利于阳离子发生交换。各改性沸石中，K-沸石对NH4+的吸附量和解吸量最大，其他二者相近。

2）天然沸石及改性沸石对NH4+的动力学吸附和解吸曲线用一级动力学方程、修正的Freundlich方程、抛物线扩散模型和异分子扩散模型拟合，拟合度都达到了极显著水平。

3）与天然沸石相比，改性沸石对NH4+的吸附速率更快；而对于解吸速率，天然沸石和改性沸石均很快，在振荡60 min后即完全解吸。

参考文献：

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[3] 江 ，宁 平，普红平，等.改性沸石去除水中低浓度氨氮的研究[J].安全与环境学报，2004，4（2）：40-43.

[4] 赵 丹，王曙光.改性斜发沸石吸附水中氨氮的研究[J].环境化学，2003，22（1）：59-63.

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[9] 楼莉萍，王光火，胡顺良.沸石吸附铵离子的若干性质的研究[J].浙江大学学报（农业与生命科学版），2001，27（1）：28-32.