WC基体对WC-Co结构形成的影响

具有特定设计的晶粒尺寸的非均匀结构 WC-Co 硬质合金既有粗晶粒合金的高韧性，又有细晶粒合金的高硬度和高耐磨性，是一种综合性能优良的矿用硬质合金。其制备工艺主要有 2 种: ( 1) WC 颗粒粗细搭配制取的非均匀结构硬质合金; ( 2) 高 Co含量和低 Co 含量的两种合金分别制粒，再相互混合的非均匀结构硬质合金［1 －4］。目前，利用粗、细晶硬质合金不同的性能优势进行互补，生产兼具粗、细晶硬质合金优点的矿山工具已得到实际应用。对于粗、细晶 WC 搭配低 Co 硬质合金的烧结已做了较为详细的研究，认为只要工艺得当，使用普通真空炉一样可制备出性能优异的矿山工具用合金［5 －8］。但还没有对超粗晶( 平均晶粒尺寸 7. 0 ～ 8. 0μm) /超 细 晶 ( 平 均 晶 粒 尺 寸 ＜0. 8μm) WC 搭配低 Co 硬质合金进行详细的研究报导; 有关非均匀结构硬质合金的特征、制取工艺与均匀结构硬质合金的对应关系报导也不多。因此，本文以 WC-8Co 成分硬质合金为研究对象，给出超粗/超细 WC 颗粒搭配的非均匀结构设计、粗细 WC 晶粒生长和晶粒分布的试验结果，对可能的微观组织形成规律进行了讨论。

1 试验

1. 1 试验原料

试验用 WC 原料粉末和 Co 粉由厦门金鹭特种合金有限公司生产。超粗 WC 原料的费氏( Fsss) 粒度为 23. 8μm，总碳( Ct) 含量为 6. 11% ( 质量分数，下同) ，游离碳( Cf) 含量为 0. 02%，粉末颗粒形貌如图 1( a) 所示; Co 粉含有 0. 55% 的 O、0. 02% 的 C、0. 03% 的 Fe，平均粒度为 0. 8μm，粉末颗粒形貌如图 1( b) 所示。超细 WC 原料的扫描电镜观察和截线法测定粒度为 0. 2μm、0. 3μm、0. 4μm，总碳( Ct)含量为 6. 11%，游离碳( Cf) 含量为 0. 02%，它含有晶粒生长抑制剂( VC 和 Cr3C2) 。

1. 2 试样制备

按照常规硬质合金“湿磨-成形-真空烧结”的制备工艺制备非均匀结构硬质合金。分别配制( 超粗 WC 粉基体 + 8% Co 粉) 为混合料 A 和( 超细WC 粉基体 + 8% Co 粉) 为混合料 B，以酒精作介质进行湿磨，球料比为 3∶ 1，液固比为 250mL/kg，球磨机转速为 36r/min。混合料 A 和混合料 B 的湿磨时间分别为 16h、48h。混合料 A 和 B 的平均粒度分别为 4. 3 ～4. 6μm 和 0. 1 ～0. 2μm( 见图 2( a) 、( b) ) 。最终混合料 C 通过以混合料 A 为基体，加入混合料B 而制得; 也可以通过以混合料 B 为基体，加入混合料 A 而制得。加入 WC 的量分别占 WC 总量的15% ～ 50% ，并配以 2% 蜡基成形剂后进行湿磨混合，球料比为 0. 5∶ 1，液固比为 200mL/kg，球磨机转速为 30r/min，混合均匀得到混合料 C，在真空中干燥。取适量干燥后的混合料 C 放入 Φ10mm ×10mm的模具中，以 250MPa 的压制压力模压成形，最后进行常规真空烧结，烧结温度为1 400 ～1 430℃，保温时间为 50 ～60min。

1. 3 试样分析检测

烧结后的试样经过表面抛光浸蚀( 腐蚀剂:NaOH∶ 铁氰化钾∶ 去离子水 = 1g∶ 1g∶ 10mL) ，采用扫描电镜( S-250MK3) 观察样品的 WC 相形貌。对 SEM 照片进行 2D-晶粒尺寸分析。在每个样品不同视场内取 300 个 WC 晶粒用截线法［9］测量晶粒尺寸，根据式( 1) ，用具有粒径 d 的颗粒频度 n作出累积分布曲线［10］。

2 结果与讨论

2. 1 粗晶 WC 基体与 WC-Co 非均匀结构形成的关系

2. 1. 1 烧结温度对粗晶 WC 基体硬质合金非均匀结构形成的影响

以混合料 A 为基体添加 45% 的混合料 B 制备混合料 C，分别在 1 410℃、1 420℃、1 430℃ 烧结60min，烧结后的显微组织如图 3 所示。从图3 可知，在1 410 ～1 430℃烧结后，WC-8Co硬质合金形成了与初始混合料粗细配比完全不同的非均匀结构。粗 WC 晶粒尺寸为 7. 0 ～ 8. 0μm，细WC 晶粒尺寸为 2. 0 ～ 2. 5μm，不存在小于 0. 5μm的超细晶粒，这表明添加的 0. 2μm 的 WC 颗粒全部通过溶解-再析出过程长大。这主要是因为超细WC 颗粒具有更大的表面活性，可以在较低温度下更充分地进行液相烧结; 并且混合料中的 WC 的颗粒尺寸差异明显，促进了液相烧结中的溶解-析出过程，细小的 WC 晶粒溶解后在同一区域内相对较大的晶粒上析出，造成 WC 晶粒的明显长大。另一方面，从图 3 ( a) 、( b) 可知，当烧结温度≤1 420℃ 时，合金中存在孔隙和 Co 池。这是因为对于粗 WC 晶粒聚集的微区而言烧结温度不够高，导致了这一区域内的液相质量迁移作用不够充分的缘故。

2. 1. 2 超细混合料粉末添加量与 WC-Co 非均匀结构形成的关系

以混合料 A 为基体添加混合料 B 制备混合料C，添加量分别为 15% 、25% 、35% 和 45% ，压制成形后在 1 430℃烧结 60min，烧结后的显微组织如图 4所示。从图 4( a) 可知，添加的 15% 的 0. 2μmWC 颗粒全部消失，形成基本上以粗 WC 晶粒构成的均匀结构，用截线法测定的此 WC 晶粒平均尺寸为 7. 0～ 8. 0μm; 从图 4 ( b) 可知，添加 25% 的 0. 2μmWC颗粒时，合金中也形成以粗 WC 晶粒构成的均匀结构，但不如添加 15% 的 0. 2μmWC 颗粒时形成得均匀，WC 晶粒平均尺寸为 7. 0μm; 从图 4 ( c) 、( d) 可知，0. 2μmWC 颗粒的添加量为 35% ～45% 时，形成以 WC 晶粒粗细搭配构成的非均匀结构，此粗、细WC 晶粒平均尺寸分别为 5. 0 ～ 6. 0μm 和 1. 5 ～2. 0μm。由以上分析可知，0. 2μmWC 颗粒的添加量≤25% 时，添加的超细 WC 颗粒全部参与了液相烧结中的溶解-再析出过程，基本上形成了粗大的 WC 晶粒构成的均匀结构; 而 0. 2μmWC 颗粒的添加量≥35% 时，大 WC 晶粒生长的同时，添加的细 WC 晶粒之间也存在溶解-析出过程，形成了非均匀结构，且细 WC 粉添加量越多，非均匀结构中粗晶 WC 晶粒的平均尺寸越小。图 5 是各球磨混合料的粒度分布图。可以看到，混合料 A、B 经过几个小时的球磨破碎后，粒度组成均呈单峰分布，粒度分布较窄，基本上呈标准正态分布( 如图 5 ( a) 、( b) 所示) 。而混合料 A 和 B按不同比例混合湿磨后，得到的是粒度分布范围较宽的混合料 C，粒度组成呈双峰分布，见图 5 ( c) 、( d) 。当细 WC 粉添加量为 15% 时，双峰的形态区别尚不明显; 当细 WC 粉添加量达到 35% 时，出现很明显的双峰。对比图 5 ( c) 和图 4 ( a) 不难看出，细 WC 粉添加量为 15%时，混合料未显现明显的双峰分布，烧结后得到的合金组织为粗大 WC 晶粒构成的均匀结构。这是因为添加的细 WC 粉均匀分布在基体粗颗粒之间，液相烧结时细 WC 颗粒很快溶解然后在合金中的粗 WC 颗粒上析出，促进粗 WC 晶粒生长而形成均匀结构。而对比图 5 ( d) 和图 4( c) 可以看到，当细 WC 粉添加量达到 35% 时，混合料中存在明显的双峰分布，液相烧结后得到粗、细 WC 晶粒构成的非均匀结构。这是因为随超细 WC 粉添加量增加，在烧结粉体中的任一微区内总会存在着粗大WC 颗粒和一些粒度相对较大的细 WC 颗粒，在高表面能的作用下，液相烧结时超细 WC 粉溶解后优先在粗大 WC 表面析出，同时也在这一区域内相对较大的细 WC 晶粒上析出，造成细 WC 晶粒同步长大。即基体中的大 WC 晶粒快速生长的同时，在添加的超细 WC 颗粒聚集的区域内也同时进行着溶解-析出和晶粒生长过程，形成非均匀结构。

2. 2 细晶 WC 基体与 WC-Co 非均匀结构形成的关系

2. 2. 1 烧结温度对细晶 WC 基体硬质合金非均匀结构形成的影响

以混合料 B 为基体添加 45% 的混合料 A 制备混合料 C，压制成形后分别在 1 400℃、1 410℃、1420℃ 、1 430℃ 烧结 50min，烧结后的显微组织如图6 所示。可以看到，在 1 400℃ 烧结后，合金中粗 WC晶粒尺寸为 5. 0 ～6. 0μm，细 WC 晶粒尺寸为 0. 3 ～0. 4μm，均匀分布在粗晶粒之间，但样品烧结性差，存在较多封闭孔隙; 1 410℃ 烧结后，粗晶粒尺寸增加到 6. 0 ～ 7. 0μm，细 晶 粒 尺 寸 增 加 到 0. 4 ～0. 5μm，孔隙消失; 1 420℃ 烧结后，粗晶粒尺寸增加不明显，仍为 6. 0 ～ 7. 0μm，但细晶粒尺寸增加到0. 5 ～ 0. 6μm; 1 430℃ 烧结后，粗、细 WC 晶粒都生长较快，粗 WC 晶粒达到 8. 0 ～9. 0μm，细 WC 晶粒尺寸增加到 2. 0 ～ 2. 5μm，不存在 0. 5μm 以下的细晶粒。这主要是因为小尺寸 WC 颗粒具有高的烧结活性。液相烧结中，在微细 WC 晶粒区域内，小晶粒很快溶解后再析出在同一区域内颗粒尺寸相对较大的WC 晶粒上，从而进一步形成粗大的 WC 晶粒。随着温度的升高，液相量增加和质量迁移作用更加充分，加强了与周边的粗 WC 晶粒的溶解-析出反应，所以促进了粗、细 WC 晶粒的快速生长。

2. 2. 2 以超细晶 WC 为基体制备的非均匀结构硬质合金的特点

以混合料 B 为基体添加混合料 A 制备混合料C，添加量分别为 50% 、40% 和 30% ，压制成形后在 1410℃ 烧结 50min，烧结后的显微组织如图 7 所示。从图7( a) 可知，粗 WC 粉添加量为50%时，原来 0. 2μm的 WC 晶粒几乎都长大为2. 0 ～3. 0μm( 见图 7( a) 中标明的方框) ，粗 WC 晶粒长大为 8. 0 ～9. 0μm，生长均匀; 而粗 WC 粉添加量为 40%时，粗 WC 晶粒尺寸为5. 0 ～6. 0μm，细 WC 晶粒尺寸为 0. 4 ～0. 5μm( 见图7( b) 中标明的方框) ; 粗 WC 粉添加量为 30%时，粗 WC 晶粒尺寸为 4. 8 ～5. 0μm，细 WC 晶粒平均尺寸为0. 3 ～0. 4μm( 见图7 ( c) 中标明的方框) 。与粗晶 WC 为基体制备的非均匀结构硬质合金相比较，可以发现:( 1) 以细晶 WC 为基体时，获得的非均匀 WC-Co 结构中的 WC 粗晶粒尺寸可以达到 8. 0 ～9. 0μm，而且生长均匀。( 2) 以细晶 WC 为基体时，只有添加的粗 WC粉达到 50%比例时，才能形成粗、细晶粒尺寸分布都比较均匀的非均匀显微组织。这是因为，只有当粗 WC 粉添加量足够高，超细的 WC 粉在溶解后，才有可能在粗 WC 粉上析出，促使 WC 粗晶粒进一步长大; 相反，如果添加的粗 WC粉较少，那么超细 WC 粉的溶解和析出只能在超细晶区域内发生，粗 WC 晶粒不能进一步长大。

2. 2. 3 非均匀结构中细 WC 晶粒尺寸与初始细WC 颗粒尺寸的依赖关系

图8 是以颗粒平均尺寸分别为0. 2μm、0. 3μm 和0. 4μm 的超细 WC 粉为基体，添加 45% 粗 WC 粉，1410℃ 烧结 50min 后的显微组织( 含 8% Co) 。从图 8可知，0. 2μmWC 粉为基体时，合金中细 WC 晶粒为0. 4 ～ 0. 5μm，粗 WC 晶粒为 6. 0 ～ 7. 0μm; 0. 3μmWC粉为基体时，细 WC 晶粒为 0. 7 ～0. 8μm，粗 WC 晶粒为 7. 0 ～8. 0μm; 0. 4μmWC 粉为基体时，细 WC 晶粒为2. 0 ～3. 0μm，粗 WC 晶粒为 8. 0 ～9. 0μm。试验结果表明: 作为基体的超细 WC 粉末的颗粒尺寸越小，合金组织中粗、细 WC 晶粒尺寸相差越大，合金明显由大晶粒和小晶粒组成; 而作为基体的超细 WC 粉末的颗粒尺寸越大，合金组织中粗、细 WC 晶粒尺寸差别越小。

3 结论

1) 以粗 WC 粉 + 8% Co 混合料为基体，在 1430℃ 真空烧结 60min，当 0. 2μmWC 粉添加量 ≤25% 时，形成基本上以粗 WC 晶粒构成的均匀结构，WC 晶粒平均尺寸为 7. 0 ～ 8. 0μm; 当 0. 2μmWC 粉添加量≥35%时，可形成粗、细 WC 晶粒平均尺寸分别为 5. 0 ～6. 0μm 和 1. 5 ～2. 0μm 的非均匀结构显微组织。

2) 以超细 0. 2μmWC 粉 + 8% Co 混合料为基体，添加 45%粗 WC 粉，1 410℃真空烧结 50min，可形成粗、细 WC 晶粒尺寸分别为 6. 0 ～7. 0μm 和0. 4～ 0. 5μm 的非均匀结构显微组织; 同样的条件下，添加 50%粗 WC 粉时，可以获得粗 WC 晶粒尺寸为8. 0 ～ 9. 0μm，细 WC 晶粒尺寸为 2. 0 ～ 3. 0μm 的非均匀结构显微组织。

3) 添加 45% 粗 WC 粉，1 410℃ 真空烧结 50min条件下，伴随着 WC-8Co 混合料基体中超细 WC 粉末颗粒尺寸的增大，非均匀结构 WC-Co 合金中 WC晶粒的尺寸差别变小: 当以 0. 2μmWC 粉为基体时，合金中细 WC 晶粒为 0. 4 ～ 0. 5μm，粗 WC 晶粒为6. 0 ～ 7. 0μm; 0. 3μmWC 粉为基体时，细 WC 晶粒为0. 7 ～ 0. 8μm，粗 WC 晶粒为 7. 0 ～ 8. 0μm; 0. 4μmWC粉为基体时，细 WC 晶粒为 2. 0 ～3. 0μm，粗 WC 晶粒为8. 0 ～9. 0μm。